維氏體

維氏體(Fe(1-x)O)是典型的非整比氧化物，在工業上主要套用於合成氨催化劑。非整比性、晶格的缺位及其氧離子密堆積的立方體中四面體和八面體空隙為摻雜改性提供了有利的結構條件，維氏體在熱力學上屬於亞穩相，在570℃以下，發生歧化反應而生成Fe和Fe3O4。

基本介紹

• 中文名：維氏體
• 外文名：wustite
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 分子式：Fe(1-x)O
• 類型：非整比氧化物

簡　介

傳統的合成氨催化劑於20 世紀初由德國BA SF 研究者開發出來。它是由磁鐵礦製備, 加入少量不可還原氧化物作為促進劑, 特別是Al、K 和Ca。然後在反應器中磁鐵礦自身被合成氣還原成金屬鐵。工業上使用的合成氨鐵系催化劑與100 年前開發的沒有根本的不同。磁鐵礦作為不可缺少的前軀體已被人們廣泛地接受, 因為它允許Al3+ 和Fe3+ 進行簡單的陽離子取代, 並且在固體中A l可以均勻分布。這樣, 磁鐵礦還原成金屬鐵之後, 鐵粒子要么被分散均勻的鋁氧化物覆蓋，要么包含於次晶鐵鋁酸鹽物種中。這兩種情況都能避免鐵燒結, 因而延長催化劑壽命。同時認為在合成氣中由磁鐵礦還原得到的Fe 表面具有大量的活性位, 這些活性位的幾何構型最有利於氮氣的化學吸附解離, 因而具有高催化活性。總的來說,這種催化劑被認為是固定不變的, 並且人們並不期待有很大的提高, 以致近來開發了一種完全不同的低壓合成氨催化劑——Ru/C 催化劑。

1996 年, 中國科研人員報導了一種新型高活性合成氨催化劑, 並申請了專利。它是以維氏體為母體代替磁鐵礦作為前軀體, 氧化物促進劑相同, 證明了這種新型催化劑反應速率要比傳統的合成氨催化劑高30% - 90% , 並且隨著溫度降低, 活性有不同的升高, 因而認定這種催化劑適合於低壓下氨合成。而且, 由於維氏體比磁鐵礦更容易還原成Fe, 這種催化劑可以明顯地縮短設備開機的持續時間。據報導, 這種催化劑抗燒結能力和機械強度與傳統催化劑相當, 抗CO 雜質能力還要高些。也有報導, 自1991 年以來, 這種催化劑在中國合成氨廠成功地投入使用, 氨產量提高了20% , 但在大型現代合成氨廠使用還有值得改進提高的地方。

最近, 一些波蘭科研人員提出, 以維氏體為母體的合成氨催化劑與磁鐵礦為母體的催化劑相比, 活性要略微低些, 抗熱失活能力要大大低於磁鐵礦為母體的催化劑。合成氨催化劑對工業的重要影響和其中潛在的科學暗示要求我們去面對這樣一個相矛盾的結果。基於這個原因, 我們仔細表征了中國的以維氏體為母體的A 301 催化劑和廣泛使用的磁鐵礦為母體的工業催化劑的物理性質和催化性能, 期望找到兩種類型催化劑相關性質的確定結論。可以確定的是, 維氏體是比磁鐵礦更為有效的前軀體, 並且對合成氨催化劑現有知識的實際修正是有價值的。

催化劑

分別選用以維氏體和磁鐵礦為母體的兩種商業催化劑作為研究。維氏體為母體的催化劑(A 301) 由上虞催化劑廠生產, 而磁鐵礦為母體的催化劑是歐洲生產並廣泛使用的。據報導,A 301催化劑具有與傳統催化劑相同的助劑, 因而兩種催化劑之間的主要區別在前軀體上。這種區別通過我們的分析已確定。

物理性質

堆密度根據ASTM 標準測試方法D4164- 99 測定, 樣品未經過任何預處理。XRD 測試通過Ph ilip s 粉末X 射線衍射儀進行, 它由發出衍射光的石墨聚焦單色儀和正比探測器組成。採用由N i 過濾的CuKA射線和步進掃描運行方式進行實驗。TPR 實驗由自製儀器進行, 以下是選擇的實驗條件:

相同裝置還套用於BET 表面面積測定, 採用的是連續流動法。催化劑自由Fe 表面所占百分率由以上描述方法測定。在顆粒狀態, 它由2 VCO/VN 比率確定,VCO 是在- 78 ℃時CO 化學吸附的體積, 由脈衝流方法測定,VN 是氮氣單分子層體積, 二者都由每克催化劑來描述。因子2 通過校準純Fe 粉末得到的。孔容和孔大小分布由水銀微孔測徑法採用M icromerit ics A u toPo re裝置測定。

磨損率根據A STM 標準D4058- 96 測試方法測定, 樣品未經過任何預處理, 使用的是M a.Tec. 的RO TAB2A S 裝置。

催化活性測試

活性測試是在400～ 460 ℃溫度範圍, 100 Pa 壓力下進行, 採用的裝置和步驟如上所述。顆粒大小在0. 15～ 0. 25mm。測試前催化劑在30 Pa 壓力合成氣中活化, GHSV 為20 000 h- 1. 從25 ℃到350 ℃每小時升溫50 ℃, 然後每小時升溫10 ℃直到500 ℃。全部催化劑還原由TPR 檢測。原料氣通過充滿預還原催化劑顆粒的捕集器淨化, 捕集器在以上提及的條件下周期性地被活化。催化劑耐熱性是這樣測定的, 600 ℃下在合成氣中處理催化劑16 h 後在430 ℃進行重複測試。

合成氨工業催化劑的一種新型前軀體—維氏體

堆密度

由於工業反應器整個可利用的體積通常是填充滿催化劑的體積, 所以每體積催化劑活性必須從工業用途來考慮。因而, 簡單從堆密度來看,A 301 催化劑活性就提高了14%。此外, 由於維氏體比磁鐵礦含Fe 多7. 4% , 兩種催化劑在相同單位重量下,A 301 催化劑總的活性提高大約有22%。

A 301 催化劑與以磁鐵礦為母體的催化劑相比有高堆密度, 主要是由於維氏體結構中離子排布更加緊密些。這樣, 上面提及的活性提高22% 就可以明顯地預計到。

表面積和孔隙率

在還原過程中, 高表面積的以維氏體為母體的催化劑鐵顆粒燒結遠沒有以磁鐵礦為母體的催化劑那么顯著, 可以預計可能的原因如下:

(1) 更大量的水在磁鐵礦還原過程中放出(大約20% ) , 眾所周知, 水能極大地提高Fe 燒結速率。

(2) 以磁鐵礦為母體的催化劑具有更高的還原溫度。

相反地, 以磁鐵礦為母體的催化劑Fe 自由表面百分率要高得多。這就意味著在多孔結構的維氏體為母體的催化劑中, Fe 面積大部分由氧化物助劑所覆蓋。這也與中國作者報導的表面化學組成數據相吻合。他們發現, 以維氏體為母體的催化劑中A l 和K 表面含量要高於以磁鐵礦為母體的催化劑。在A l2O3 作為助劑還原維氏體和磁鐵礦催化劑過程中, 由於氧化鋁或鐵鋁酸鹽島狀物

嵌入到A- Fe 結構,A l3+ 離子不同的行為特性與被還原的磁鐵礦催化劑表現出來的性質完全一致。相反地, 在維氏體還原過程中, 氧化鋁會在Fe 表面分散。兩種催化劑還原和鈍化後, 採用水銀微孔測徑法具體研究了它們的孔結構。

孔徑大一些的磁鐵礦催化劑用在大尺度顆粒(大於3mm )會更有效些。對於最普通的顆粒大小範圍(1. 5～ 3mm ) 功效的提高可以忽略不計。值得注意的是,表面積數僅僅略高於那些被氮氣吸附過的, 這就可以排除兩種催化劑中大量微孔存在的可能。

X2射線衍射

只有維氏體的衍射線存在。如果存在金屬Fe 和磁鐵礦, 其最大含量估計大約為0. 5%。至於金屬氧化物助劑, 它們要么完全分散開, 要么溶解在維氏體結構中。未還原的以磁鐵礦為母體的催化劑XRD 圖形顯示出磁鐵礦衍射線, 僅含有少量維氏體(1%～ 2% )。

眾所周知, 維氏體是非化學計量比的, 因而通常用Fe12xO 表示。這是由於維氏體晶格中一些三價鐵離子的存在。在維氏體晶胞大小和x 之間存線上性關係。當A 301 催化劑中維氏體測得晶胞大小為0. 4310X, 由這樣一個線性關係, 可以得到x= 0. 039。

在增大晶胞大小的前提下, 在維氏體晶格中如果有陽離子取代發生, 那么後者的比值要低些。例如Ca2+ 離子取代能發生, 那是相對於Fe2+ 它具有更大的尺度大小(0. 212 nm 對0. 166 nm )。劉等人報導了相應於x= 0. 0625 以及d= 0. 4294 nm 時,A 301 催化劑平均比值為6. 5。從基於化學分析計算得到的數值(0. 4294 nm ) 到XRD 實驗數值(0. 4310 nm ) , 維氏體晶格的增大, 可看作是由於Ca2+ 離子取代的結果。另外, 維氏體在570 ℃下不穩定的事實引起維氏體熔融物在冷卻過程中(A 301 催化劑的生產過程不同於以磁鐵礦為母體的催化劑) 發生歧化反應, 生成Fe 和磁鐵礦。這可以由純維氏體來明確證明。相反地, 由XRD 圖形可得到,A 301 催化劑中維氏體在低到室溫情況下也是穩定的, 對這種現象唯一合理的假設就是Ca2+ 離子取代Fe2+ 在一定程度上能夠充分穩定維氏體。中國和波蘭的科研人員都已提出了這種陽離子取代的假設。

TPR

為了檢驗中國科研人員提出的A 301 催化劑具有更好的還原性, 對兩種催化劑都進行了TPR測試。相對於磁鐵礦為母體的催化劑,A 301 催化劑的還原峰向低溫方向移動。因而可確定這種催化劑在工業反應器中可縮短還原周期。這個結果與維氏體比磁鐵礦有更好還原性的說法相吻合。

機械性能

通常不去測定合成氨催化劑的抗碎強度, 因為它的抗碎強度對於目前的要求已經足夠高了。但為了避免反應器啟動過程中粉末的形成, 抗磨性要儘可能地高。因此, 我們採用了A STM 標準中D4058- 96 方法測定兩種催化劑的磨耗率。

動力學數據

根據著名的Temk in2Pyzhev 方程, 實驗轉化率數據可作為空間速率的函式詳細擬定, A 301 催化劑比以磁鐵礦為母體的催化劑具有更高的活性。

在400～ 460 ℃溫度範圍內, 即典型的現代合成氨體系, 由以上這些數據, 可以計算得出,A 301 催化劑反應速率比以磁鐵礦為母體的催化劑要平均高出70%。隨著反應溫度的升高, 它們活性的差距逐漸減小, 但也僅僅在700 ℃極高溫度下, 它們的反應速率才相等。這種活性差距的水平實際上與中國作者的報導(30%～ 90% ) 相一至於抗失活性, 通過標準燒結處理(600 ℃下在合成氣中處理16 h) 得到了兩種催化劑在430 ℃最初反應速率的百分率。因此, 兩種催化劑在抗失活性方面沒有明顯的不同。

發展現狀

最早提出維氏體相是比磁鐵礦更好的合成氨催化劑的前軀體是1996 年杭州浙江工業大學催化研究所在一國際期刊上發表的。很明顯, 這種發現給已成形的合成氨催化劑科學知識體系帶來巨大衝擊, 並且還提出了令人感興趣的工業套用方式。不過, 令人驚訝的是, 除了波蘭Szczecin 大學最近的一篇論文外, 6 年來沒有其它任何一個單位在這個課題方面有文章發表。在這種情況下, 我們認為進行維氏體和磁鐵礦合成氨催化劑的比較研究非常有必要, 主要目的是確定中國作者報導數據的正確性。由於中國研究者選擇的是當地生產的一種磁鐵礦為母體的催化劑(A 110- 2)作為參比催化劑, 它的特性大多數專家並不知道, 所以需要更多的證據來說明。因此, 我們就選取了一種世界廣泛使用的工業催化劑作為參比。

從目前的結果看, 表明中國研究人員的數據完全可信, 並且在某些方面甚至可以提高。我們已經指出, 相對以磁鐵礦為母體的催化劑, 反應速率可提高約1/ 3。這是由於維氏體為母體的催化劑具有更高的堆密度和Fe 含量。另一方面, 每單位重量催化劑的表面範圍要大大高於磁鐵礦為母體的催化劑。簡單地計算表明, 以維氏體為母體的催化劑每單位Fe 表面的反應速率是以磁鐵礦為母體的催化劑的兩倍。這種特殊的高活性, 從表面上看是由於電子效應的緣故, 有時被錯誤地稱作轉化頻率。事實上, 從動力學數據可以看出, 是以維氏體為母體的催化劑的活化能和指前因子要低一些。因此, 在合成氨反應眾所周知的決速步驟, 即氮氣解離過程中, 來自維氏體的Fe 表面的活性位要更有效一些。實際上, 最近同樣是這箇中國科研組提出的TPD 數據證明了同樣的結論。遺憾的是, 對於維氏體為母體的催化劑的結構和表面研究沒有深入進行下去。隨著時間的推移, 在這個課題方面, 結果僅僅有一些猜測。例如, 明顯地發現維氏體和磁鐵礦前軀體一個區別, 那就是前者對Ca2+ 離子有較強的溶解能力。還原之後, 完全分散的CaO 存在於維氏體為母體的催化劑表面, 並且由於其自身的鹼性, 能在幾何尺度上尋找合適的Fe 活性位幫助催化氮氣的分解。我們的實驗數據和中國研究者的完全符合這種假定的解釋。當然這種假設還需要進一步實驗來檢驗。在這方面,要強調的是, 在維氏體晶格中, Fe3+ 離子存在的情況下, Fe2+ 被Ca2+ 離子取代的反應優先發生。實際上, 劉等人發現催化活性在Fe2+ /F e3+ 比值大約為7 時有一個平展的最大值。這個最大值的出現, 可能是因為Fe2+/F e3+ 比值降低時, 磁鐵礦含量增加以及Fe2+ 2Ca2+ 之間的取代增多, 這種相對的效應引起的。

從工業化角度考慮, 氨催化劑一個非常重要的性質就是耐熱性, 即抵抗Fe 納米粒子燒結的能力, 這是催化劑逐步失活的重要原因。劉等人報導的數據並不顯著, 因為在20 h 操作過程中, 對於任何一個可觀測到的燒結效應而言, 500 ℃太低了。我們的耐熱性測試(在600 ℃下進行16 h 燒結處理) 對於維氏體和磁鐵礦為母體的催化劑給予了有效的比較, 它們以同樣的方式失活, 因而在催化劑壽命上也相同。因此, 可以得出, 在整個裝置操作過程中維氏體為母體的催化劑具有更高的活性。不過, 在磁鐵礦為母體的催化劑中抗燒結能力主要是由於分散良好的鋁氧化物或鐵鋁酸鹽的存在。而在維氏體中,A l3+ 離子分散要相對差些, 這樣維氏體中添加的CaO 具有類似的效應就可以理解了。像前面討論過的那樣, Ca2+ 進一步的主要作用是在低溫下穩定維氏體晶相。那么, 總的來看, 添加CaO 似乎是開發這種新型催化劑決定性的步驟。

根據劉和他同事們的研究, 當催化劑中維氏體和磁鐵礦兩相同時存在時, 催化活性很低。這個實驗事實是由於兩種相態中助劑以未知方式不均勻分布, 可以這樣簡單地解釋, 磁鐵礦再次還原過程中產生的水降低了由維氏體形成的Fe 表面積, 而Fe 表面積一般在較低溫度下減少。

至於動力學數據, 中國作者報導的活化能數值與我們的不同, 但他們在Temk in 方程中採用了不同的A值(用0. 50 代替了我們的0. 75)。儘管如此, 要值得注意的是, 維氏體和磁鐵礦為母體的催化劑兩者活化能的比值完全相同(0. 945)。中國研究者最近提出, 以催化劑體積來看催化劑反應速率, 相似於Kow alczyk 等人報導的最好的Ru/C 催化劑反應速率。Kow alczyk 等人測得出口氣中氨含量為8%。

此外, 如果炭載體沒有恰當地處理, 在合成氨條件下, 由Ru 催化引起的甲烷化作用會導致載體降解, 同時, 由於微量水的存在, 會伴隨有附加的相反效應的發生。因此,A 301 催化劑與Ru/C 催化劑具有競爭性, 相關的選擇取決於具體的裝置特性和工作條件。可能的最佳解決方案是採用氨裝置模擬, 即在保持進料組成化學計量比與Fe 催化劑不變的情況下, 填充A 301 催化劑於最開始的兩個或三個反應床, 填充Ru/C 催化劑於最後一個反應床。

最後,L endzion2B ielun 等近來研究了實驗室製備的氨催化劑的活性和耐熱性。他們把Fe2+ 和Fe3+ 的比值作為一個函式。他們的結論是以維氏體為母體的催化劑與磁鐵礦為母體的催化劑相比, 活性要低些, 耐熱性要更低些。這樣, 與中國研究者的結果相矛盾。不過, 仔細觀察波蘭研究者的數據會發現, 他們測試活性和耐熱性的催化劑包含有維氏體和磁鐵礦兩者混合物。中國作者明確提出, 高活性僅僅是在維氏體單獨存在於催化劑中才具有,而當維氏體和磁鐵礦同時存在時, 催化劑總是顯示出低活性。因此, 說維氏體為母體的催化劑具有低活性明顯不對, 波蘭的實驗數據實際上與中國的相一致。我們的實驗結果明顯地證明了含有維氏體的A 301 催化劑比最好的磁鐵礦為母體的催化劑活性要高得多。至於說到L endzion2B ielun 等人的耐熱性數據, 要注意的是, 650 ℃是氨催化劑非常高的燒結溫度。對於加快催化劑失活因素的定量選擇的標準已經被採納, 在以前的論文中有詳細的討論。特別是, 在工業反應器中, 催化劑壽命內, 當燒結溫度過高時, 引起反應速率大大降低的一些現象可認為與之沒什麼關係。總之, 得到的催化劑耐熱性評估結果不可靠的風險是不可忽略的。

總結

由維氏體為母體的合成氨催化劑相對於磁鐵礦為母體的催化劑具有更高的活性可以明確地確定。維氏體在催化劑前軀體中作為單晶態存在是獲得高活性不可缺少的條件。在較低溫度下, 兩種催化劑之間活性差距會增大。以反應床體積來看, 維氏體為母體的催化劑的高活性部分原因是由於它具有更大的密度, 但最重要的是因為Fe 表面活性位在活化氮氣時效率要更高些。並提出, 高度分散的Ca 氧化物除了在低到室溫下穩定維氏體結構之外, 在機械性能上也起決定性作用。從工業化角度考慮, 維氏體為母體的催化劑具有容易被還原的優點, 同時耐熱性和機械強度也令人滿意。在現代徑向多床氨反應器中, 最佳的催化劑組合是在第一床填充維氏體為母體的催化劑, 在最後一床中填充Ru/C 催化劑。對這種新型催化劑更加廣泛和深入地研究, 可能會引起對當前已成形的合成氨知識體系進行某些修正。