絮凝物

絮凝物是指由於絮凝作用在液體內形成肉眼可見的絮狀物。它影響著萃取過程相的連續性、乳化物的穩定性、水流和空氣的分布。有時也可以在體系中加入絮凝劑加速這種絮凝物的沉澱，以達到分離的目的。

基本介紹

• 中文名：絮凝物
• 外文名：Crud
• 影響：生產流程
• 分離方法：重力或浮選
• 成分：Si、Al、Fe等
• 生成因素：有機相、水相等

簡介

作為濕法冶金的一個重要分支,溶劑萃取以其特有的無污染、低能耗、易操作和易實現自動控制而日益受到人們的重視。但在所有工業溶劑萃取工廠中,不可避免地都會受到由固體顆粒所引起的穩定的多相乳狀物的影響,這些乳狀物通常稱作絮凝物(Crud)。它是一種油包水的膨脹體,呈土黃色或乳白色存在於水相和有機相界面之間,有時漂浮在有機相界面之上。它影響著萃取過程相的連續性、乳化物的穩定性、水流和空氣的分布;嚴重時會導致萃取兩相不能分相而無法正常生產,造成昂貴的有機物損耗,加大生產成本。

絮凝物的成分

研究表明,導致生成多相乳狀物的固體顆粒,其粒徑通常小於1μm,主要元素是Si、Al、Fe以及一些由α-石英、雲母、粘土、鐵礬和石膏組成的晶體礦物。物相分析表明,絮凝物中,矽以SiO₂膠體、鋁以Al(OH)₃膠體、鐵以Fe(OH)₃膠體形式存在,它們組成了絮凝物的基本骨架。對兩份絮凝物的多元素分析結果如下:

成分	氧化矽	氧化鋁	氧化鐵	氧化鈣	氧化鎂	氧化錳	硫	碳	銅	砷
含量/%	48.52	13.43	6.87	0.94	2.09	0.20	0.30	15.89	0.008	0.035
含量/%	35.58	18.26	7.88	1.42	1.85	0.43	0.22	10.53	0.015	0.023

絮凝物通常由有機相、水相和固體微粒相組成,一般呈油包水存在於水相和有機相之間,形成穩定的第三相。有時還夾雜有空氣而漂浮在有機相表面,形成漂浮絮凝物(Floatingcrud)或所謂的“魚眼”(Fisheyes)。因此,研究絮凝物的成因應從有機相、水相、固體微粒和空氣四方面進行考慮。

影響絮凝物形成因素

1、有機相的影響

有機相由萃取劑和稀釋劑(通常是煤油)組成,因此萃取劑和稀釋劑的質量對絮凝物的形成有著極大的影響。以鎳鈷分離中常使用的國產萃取劑P204和P507為例,由於萃取劑在合成過程的轉化不很完全,部分低碳鏈的碳水化合物夾雜在萃取劑中,萃取時這部分低碳鏈的碳水化合物將促進絮凝物的形成,在生產中常導致分相緩慢,嚴重時使生產無法進行。由於磺化煤油的價格較高,國內溶劑萃取工廠中常用的稀釋劑是高質量的燈用煤油。由於未經磺化處理,雜質含量和不飽和短碳鏈的碳水化合物含量較高,這些雜質和不飽和短碳鏈的碳水化合物對萃取過程絮凝物的形成和相的分離都有著極大的影響。

2、水相的影響

水相對絮凝物形成的影響主要表現在水相所含的有機質和有機酸的影響方面。這些水溶性的有機質和有機酸有兩個來源,一是動植物死後的分解產物和相應的細菌的繁殖;另一個來源是槽體在防腐時所用材料中的易溶成分,如在槽體採用瀝青防腐時,部分易揮發的有機質和有機酸會溶解於水相中,在採用PVC襯裡時也會有部分有機質溶解。這些有機質和有機酸在細菌和酸性水的作用下會形成有機溶膠,並最終導致絮凝物的形成,進而影響相的分離。

另外,水相的pH值對絮凝物的形成也有極大的影響。

3、固體微粒的影響

由絮凝物多元素分析結果可以看出,固體微粒是溶劑萃取過程絮凝物產生的主要影響因素,它形成了絮凝物的基本骨架。固體微粒有以下5種可能引入的途徑:

①溶液中的懸浮物。這是諸如P204、P507萃取分離鎳鈷時固體微粒的主要引入途徑。

②溶液pH值上升產生的沉澱物。

③環境中的塵埃。這是諸如採用堆浸方式並有露天集液池的溶劑萃取工廠的固體微粒的主要引入途徑。

④濃酸中的固體物。補酸時在反萃取過程被引入有機相。

⑤回收的有機物夾帶的固體微粒。從緩衝池中回收的有機物所夾帶的固體微粒是另一個來源。由於有機試劑昂貴,工廠為了儘可能降低有機試劑的損耗,大都採用從緩衝池再回收部分有機物的方法,但這同時也必將帶入大量的固體微粒。另外在銅的浸出—萃取—電積中,不溶陽極的粉狀脫落物也是固體微粒可能引入的一個途徑。

高密度大顆粒的固體粒子不會對絮凝物的產生帶來很大的影響,它們會沉到萃取箱澄清室的底部並積聚,可以定期清除。但較小的固體微粒尤其是溶液pH值上升所產生的水解沉澱物是絮凝物產生的主要根源,可溶性的矽膠和鐵鋁的水合膠狀物以及硫酸鈣沉澱物主要由此而來。在雨季,大量的粘土被沖刷進集液池,也會導致萃取段絮凝物的大量增加。工業用硫酸中殘存有固體物質,在配酸時會帶入萃取,在銅的浸出—萃取—電積中,這一現象表現得更加突出。由於工業用酸的不純淨,在電解液補加酸時,酸中殘存的固體物質會導致反萃取箱中出現大量的絮凝物。另外,由不溶陽極的粉狀脫落物所帶入的固體微粒是尤其要注意的,因為這些脫落物一般是由PbO₂、CaO₂(過氧化物)及MnO₂組成,具有極強的氧化性,如果它們被夾帶進入反萃取箱,將會導致萃取劑的氧化降解,使萃取劑的萃取能力下降,嚴重時將導致萃取劑中毒使萃取無法運轉。

4、空氣的影響

空氣的影響主要表現在固體微粒對氣體的吸附作用上。如果固體微粒只有部分被水潤濕,它表面的疏水部分會吸附空氣,形成很薄的空氣層,如果顆粒界面內捕集有足夠的空氣,部分絮凝物的密度就低於有機相而漂浮在有機相表面,形成漂浮絮凝物或所謂的“魚眼”。空氣的來源主要是萃取設備及管道的設計不合理造成的,如混合室激烈攪動的旋渦、混合相從混合室流入澄清室激烈的流動、溢流堰口的設計不當及管道氣阻等。

絮凝物的控制

絮凝物的形成是由於有機相、水相、固體微粒和氣相四方面的因素共同作用的結果,因此對絮凝物的控制也應從這四個方面著手。

1、有機相的控制

有機相夾雜的部分低碳鏈的碳水化合物、雜質和不飽和短碳鏈的碳水化合物是萃取過程絮凝物形成的主要原因。對此,採用高濃度鹽酸預先酸洗有機相的辦法,可以很好地解決這一問題。再以鎳鈷分離中常使用的國產萃取劑P204和P507為例,在使用前採用濃度為6mol/L的鹽酸預先酸洗,可以洗去大部分的低碳鏈的碳水化合物、雜質和不飽和短碳鏈的碳水化合物。生產實踐表明,酸洗後的有機相在萃取時不僅分相時間短、相分離好,而且絮凝物形成少。

2、水相的控制

剷除集液池周圍的樹木、灌木和其它植物,可以抑制細菌的生長;儘可能不採用含有機質較高的瀝青作襯裡防腐,是控制導致絮凝物形成的有機溶膠生成的主要方法。

3、固體微粒的控制

固體微粒在絮凝物的形成過程中有著舉足輕重的影響,因此萃取中固體微粒的控制將決定著絮凝物控制的好壞。萃取箱澄清室和緩衝池加蓋可以大大減少塵埃的進入,在集液池周圍砌高半米左右的防水擋牆也可以大大減少由雨水夾帶的粘土的進入。另外,在集液池中加入少量的植物膠(一種長碳鏈的高分子絮凝劑),對減少溶液中的固體微粒也有很大的幫助。在包含有電積工序的銅的浸出—萃取—電積中,尤其要注意的是不溶陽極的脫落物。在由Pb-Ca-Sn或Pb-Ca-Sn-Sr所組成的三元或四元合金陽極中,這些脫落物通常呈片狀而沉澱於電解槽底部,形成陽極泥。但在採用純鉛板或Pb-Sb二元合金做陽極時,脫落物通常呈粉狀而彌散在整個電解液體系中,這些脫落物一般是由PbO₂、CaO₂以及MnO₂組成,具有極強的氧化性,在反萃時它們被夾帶進入反萃取箱,導致萃取劑的氧化降解,使萃取劑的萃取能力下降,嚴重時將導致萃取劑中毒使萃取無法運轉。目前在已建成的銅的浸出—萃取—電積工廠中,至少已有兩家因陽極材料使用不當導致萃取劑中毒而損失慘重。因此,陽極材料的選擇也很重要。

在銅的浸出—萃取—電積工藝中還需要說明的一點是有關電解槽中殘留的有機相的處理。目前大多數銅的浸出—萃取—電積工廠均採用有機相回收再返回萃取的辦法,其實這是很不恰當的。由於銅電積的陽極是析氧反應,新生態的氧具有極強的氧化性,因此電解槽中殘留有機相中的萃取劑已大部分被氧化,萃取劑已失去了萃銅的能力,殘留的有機相只不過是價值不高的煤油。返回萃取,被氧化的萃取劑只會導致分相緩慢,如長期集累,對萃取會產生很大麻煩。

4、空氣的控制

萃取工藝的關鍵設備萃取箱的設計是很重要的,尤其是攪拌渦輪的轉速和攪拌渦輪的直徑的確定。在渦輪直徑確定的前提下,渦輪轉速過慢,則抽力不足,溶液流量達不到設計值;渦輪轉速過快,混合室兩相攪動激烈,管道中夾帶的空氣抽入過多,混合室渦旋多。另外,保持混合相平穩地從混合室流入澄清室也很重要。連線萃取箱管道的設計也很重要,應儘可能的短,絕不許有U形彎的出現,以避免由於氣阻使溶液中夾帶氣量過多。

5、萃取操作條件的控制

在萃取兩相的操作中,採用有機相連續的辦法,可以將絮凝物壓縮在水相之中,並被澄清室中的折流柵板擋住(然後定期抽出或撈出)。這在生產中已得到了很好的證明,對控制萃取過程的轉相也有極大的幫助。而如果採用水相連續,絮凝物壓縮不好將會分布在整個有機相中,萃取將無法正常進行。

絮凝物的處理

國外溶劑萃取廠最常用的處理絮凝物的方法是在相界面真空抽吸,將絮凝物抽出,再採用重力分離和離心機分離。國內由於溶劑萃取廠的規模不大,加之高速離心機價格昂貴、零部件易磨損、成本高,大都採用人工打撈而後重力自然分離的辦法處理絮凝物。近幾年也有工廠採用膨潤土吸附處理的辦法處理絮凝物。研究表明,固體顆粒如果被水相很好潤濕,就會加速液—液分離;相反,固體顆粒如果被有機相潤濕,會促使兩液相的穩定,也就是說兩液相分相困難。因此,採用膨潤土吸附處理絮凝物,就是利用膨潤土的吸水膨脹性、粘結性、觸變性和吸附性,促使絮凝物破乳分相。絮凝物中的Al(OH)₃、Fe(OH)₃、HCO₃^-膠體和固體微粒則被膨潤土吸附產生共沉澱,從而實現有機物和固體微粒的分離。

還有一種加熱處理絮凝物的辦法,是把絮凝物用蒸汽加熱升溫至45℃左右,絮凝物破乳並重力分離。但加熱時要注意溫度的控制,以免溫度過高使萃取劑降解。