立構規整性

對於有假手性碳的聚合物，所有重複結構立構的構型皆相同的聚合物稱為等規（isotactic）立構聚合物，任何相鄰重複結構單元的構型皆相反的聚合物稱為間規（syndiatactic）聚合物。聚合物的立構規整性用立構規整度表征。 立構規整度，是立構規整聚合物占總聚合物的分數， 是評價聚合物性能、引發劑定向聚合能力的一個重要指標。

基本介紹

• 中文名：立構規整性
• 外文名：tacticity
• 表示方法：立體規整度

定義

對於有假手性碳的聚合物，所有重複結構立構的構型皆相同的聚合物稱為等規（isotactic）立構聚合物，任何相鄰重複結構單元的構型皆相反的聚合物稱為間規（syndiatactic）聚合物；如果，不同構型的重複結構單元無規分布於聚合物分子鏈中這種聚合物為無規立構（atatic）。其結構式有三種表示方法，鋸齒式、Fisher式和IUPAC法。無論是等規聚丙烯還是間規聚丙烯，皆沒有旋光性（achiral）。

背景知識

聚合物的立構異構體

結構異構：化學組成相同，原子和基團的連線順序不同；頭-尾，頭-頭和尾-尾連線的結構異構；兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構。

立體異構：由於分子中的原子或基團的空間構型和構象不同而產生。分為構型異構和構象異構。構型異構又分為光學異構和幾何異構。

光學活性聚合物：是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，具有旋光性。

立構規整性的表征

1.利用溶解性

最早聚合物的立構規整性的表征是利用不同聚合物溶解性的差異來進行的，例如聚丙烯的等規立構指數被定義為樣品中不溶解於庚烷的聚丙烯的質量分數，等規聚丙烯不溶解於正庚烷，而無規聚丙烯則溶解於該溶劑。

2.光譜分析法

紅外光譜和高分辨H1和C13-NMR譜可使人們獲得相當多的聚合物鏈上立體異構單元的序列分布的信息，由此建立起一種較為科學的立構規整性的表示方法。

3.立構序列的立構規整度（單取代烯烴聚合物為例）

1）二單元組的立構規整度

二單元組的立構規整度定義為等規立構或間規立構的二單元組（含兩個立構單元）的分數，分別用(m)和(r)表示，等規和間規的二單元組常稱為內消旋和外消旋二單元組，其結構式如下所示。

二單元組的立構規整度

2）三單元組立構規整度

三單元組立構規整度性存在等規、間規和無規三種類型，相應的三單元組的立構規整度分別用(mm)、(rr)和(mr)來表示，其結構式如下所示。

三單元組立構規整度

3）單元組立構規整度的數量關係

單元組的立構規整度的總和應等於1，即：

（m）+（r）=1；（mm）+（rr）+（mr）=1

二單元組和三單元組表征的立構規整度有如下聯繫：

（m）=（mm）+0.5（mr）；（r）=（rr）+0.5（mr）

4）單元組的立構規整度和聚合物的立構規整性

對於無規立構聚合物，其（m）=（r）=0.5，（mm）=（rr）=0.25，（mr）)=0.5；

等規聚合物則有（m）=（mm）=1，間規聚合物則為（r）=（rr）=1。如果聚合物的（m）、（r）≠0.5或（rr）、（mm）≠0.25時，則有不同程度的等規立構性和間規立構性。當（m）>0.5和（mm）>0.25時，等規立構占優勢；而當（r）>0.5和（rr）>0.25時，間規立構占優勢。

立體規整度與立體規整性

立構規整度：聚合物的立構規整度有不同的表示形式，二單元組、三單元組或四單元組的立構規整度可以較好地反映聚合物的立構規整性，它們相互之間、與聚合物立構規整度之間存在一定數量關係，並可通過光譜法進行測定。

立構規整度的測定：聚合物的立構規整性用立構規整度表征。立構規整度，是立構規整聚合物占總聚合物的分數，是評價聚合物性能、引發劑定向聚合能力的一個重要指標。根據聚合物的物理性質進行測定包括：結晶，比重，熔點，溶解行為，化學鍵的特徵吸收。

1）全同聚丙烯的立構規整度（全同指數、等規度)常用沸騰正庚烷的萃取剩餘物所占百分數表示。聚丙烯的全同指數 = 沸騰正庚烷的萃取剩餘物重 / 未萃取時的聚合物總重。

也可以用紅外光譜的特徵吸收譜帶測定。

聚丙烯的全同指數 =KA970（全同螺旋連段特徵吸收，峰面積）/A₁₆₄₀（甲基的特徵吸收，峰面積）

K為儀器常數。

2）二烯烴聚合物的立體規整度用某種異構體的百分含量表示。套用IR，NMR測定。

聚丁二烯IR吸收譜帶：全同1,2：991，694cm；間同1,2：990，664cm；順式1,4：741cm；反式1,4：964cm。