立構嵌段共聚物

嵌段共聚物（block copolymer）又稱鑲嵌共聚物，是一種將兩種或者兩種以上性質不同的聚合物鏈連線到一起而得的大分子。立構嵌段共聚物是一種特殊的聚合物，其各嵌段鏈是由相同的結構單元組成但各嵌段鏈構型不同。聚合物的構型異構主要包括構造異構和立體異構，其中立體異構又包括旋光異構和順反異構。

基本介紹

• 中文名：立構嵌段共聚物
• 外文名：stereoblock copolymer
• 構型異構：立體異構，構造異構

定義

嵌段共聚物（block copolymer）又稱鑲嵌共聚物，是一種將兩種或者兩種以上性質不同的聚合物鏈連線到一起而得的大分子。嵌段共聚物嵌段間由共價鍵相連線，兼具兩種或兩種以上聚合物的性質，且表現出比相應均聚物所組成的共混物更為優異的性能。不同分子結構的嵌段共聚物表現出獨特的聚集特性、微觀不相容性和自組裝行為，嵌段共聚物多種多樣的自組裝結構使其廣泛地套用於熱塑性彈性體、共混相容劑、信息儲存和藥物釋放等功能材料領域。

立構嵌段聚合物是一種特殊的聚合物，其各嵌段鏈是由相同的結構單元組成但各嵌段鏈構型不同。聚合物的構型異構主要包括構造異構和立體異構，其中立體異構又包括旋光異構和順反異構。用於製備這種特殊聚合物的單體通常為丙烯、共軛二烯烴、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，其聚合所得大分子鏈結構單元中含有手性碳原子， 由於手性碳原子上的基團不同排列可得到全同立構（isotactic）、間同立構（syndiotactic）和無規立構（atactic） 3種構型。共軛二烯烴1,4-聚合所得聚合物鏈上含有雙鍵，因此還存在順式和反式1,4-結構。由於立構嵌段聚合物的各嵌段鏈具有相同的結構單元組成，各嵌段間的相容性較普通嵌段共聚物更好，可賦予此類嵌段共聚物一些新的性質。立構嵌段聚合物的結構與性能關係的研究較少，與此類嵌段共聚物自身獨特的性質以及合成方法的限制均具有極大的關係。本文總結了近年來立構嵌段聚合物的合成方法及其性能研究。

立構嵌段聚丙烯共聚物

間同聚丙烯和全同聚丙烯具有高的立構規整性，為結晶型聚合物，呈現塑膠的性質；無規聚丙烯為無定形態，呈現橡膠的性質，其玻璃化轉變溫度低於室溫。. 製備間同/全同立構聚丙烯與無規聚丙烯的嵌段共聚物， 就是將軟硬嵌段引入到同一大分子鏈上，從而得到力學性能優異且形變可恢復的熱塑性彈性體。這種新型聚丙烯材料從形態上可以是塑膠型，也可以是橡膠型； 從性能上可以是高結晶的，也可以是高彈性的。立構嵌段聚丙烯主鏈為完全飽和結構，但卻具有高彈性，斷裂伸長率可達1000%，彈性回復率高達95%以上。這是由於結晶性聚丙烯鏈段可作為物理交聯點，連結結晶鏈段的無規鏈段則提供彈性，因此在拉伸時具有高強度和高模量，當外力消失時又能夠恢復原狀。

近年來，這種以單一單體製備的高性能、高附加值的聚合物得到了極大的關注。通過開發新的催化體系和聚合方法，研究鏈增長機理，人們對此類立構嵌段聚丙烯的合成進行了大量的研究。總結起來，合成立構嵌段聚丙烯共聚物的方法包括以下3種：（1）利用催化劑自身的立體異構實現聚合過程中聚丙烯立體構型的改變；（2）採用特定的催化體系實現丙烯的活性/可控聚合，通過分段投料，控制聚合條件（活化劑用量、聚合溫度及溶劑極性等）實現催化劑立體選擇性的改變；（3）基於鏈穿梭聚合，選取合適的催化體系和鏈穿梭劑，實現立構嵌段聚丙烯的製備。

1995年，Coates和Waymouth報導了一種非橋聯搖擺型催化劑（2-PhInd）₂ZrCl₂，通過催化劑在聚合過程中的異構化，合成了全同-無規立構嵌段聚丙烯熱塑性彈性體。在聚合鏈形成過程中，催化劑的結構可以互相轉變， 兩種構型的催化劑分別生成無規聚丙烯和全同聚丙烯，且催化劑異構化的速度慢於單體的插入速率，因此能夠形成立構嵌段的聚丙烯。聚合過程中的溫度和壓力對所得聚合物的微觀結構影響較為明顯，聚合物的等規度（mmmm五元組）隨著聚合溫度的降低而升高，隨著聚合壓力的升高而升高， 由此，可通過調控反應條件製備等規度為6.3%~28.1%的一系列聚丙烯立構嵌段聚合物，其斷裂伸長率高達1210%。

Chien課題組合成了一種非對稱茂鈦催化劑，以其催化丙烯聚合得到全同-無規立構嵌段聚丙烯彈性體。此C1對稱催化劑含有兩個不同的單體插入位置，分別可以生成全同鏈段和無規鏈段。在聚合過程中，高分子增長鏈在全同活性位和無規活性位間交替移動，且交替速率低於單體插入速率，即在全同活性位形成全同聚丙烯鏈段，在無規活性位形成無規聚丙烯鏈段，兩者交替進行，從而形成全同-無規多嵌段聚丙烯。以此催化劑催化丙烯聚合，在不同聚合溫度條件下所得聚合物的熔點在30~70℃，其最大斷裂伸長率高達2000%。

利用活性聚合體系製備烯烴類嵌段共聚物是最常用和有效的方法。Sita課題組發現以鉗形脒基茂鋯催化劑(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(Et)]催化丙烯聚合，以硼鹽[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]活化金屬中心，此聚合體系中活性種和休眠種之間存在快速可逆的甲基轉移反應；同時，當活化劑用量與催化劑用量相同，所得聚合物為全同聚丙烯；當活化劑用量為催化劑用量的一半時，所得聚合物為無規聚丙烯，這是由金屬中心的立體異構化引起的。因此，通過控制硼鹽的加入量就可以獲得無規-全同兩嵌段聚丙烯。當再向體系中加入另一種茂鋯催化劑(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(CH₂C(CH₃)₃)]，可以重新生成活性中心，繼續聚合得到無規聚丙烯鏈段，再加入一定含量的硼鹽就可以得到全同聚丙烯鏈段，最終可得到無規-全同-無規和無規-全同-無規-全同多嵌段聚丙烯。所得嵌段共聚物具有高分子量（Mn=164200~172400 g/mol）和窄分子量分布指數（MWD=1.19）。三嵌段聚合物的斷裂伸長率高達1530%，表明該嵌段共聚物具有高彈性。

對於一些催化體系，通過調節聚合條件如聚合溫度、聚合壓力及溶劑極性等也可製備立構嵌段聚丙烯。Coates課題組報導了一種C2對稱的α-二亞胺鎳配合物，以甲基鋁氧烷為助催化劑，在-60℃催化丙烯聚合得到全同聚丙烯；在0℃所得聚合物為無規聚丙烯，且此催化體系具有活性聚合的特徵，因此，通過調節聚合溫度和時間即可製備全同-無規多嵌段丙烯共聚物。所得共聚物的分子量分布指數均保持在1.5以下，五嵌段聚丙烯的斷裂伸長率高達2400%。Shiono課題組發現以柄型芴鈦催化劑和MAO催化丙烯聚合，溶劑的極性對聚合物的立構規整度影響很大，且該體系可實現活性聚合，首先在庚烷中聚合得到間同聚丙烯，間同三元組（rr）含量為71%，繼續向體系中加入丙烯單體和氯苯溶劑，得到rr含量為55%的間同-無規立構嵌段聚丙烯。

採用雙組分催化劑也可製備立構嵌段聚丙烯。催化劑Et(Ind)2ZrCl₂和Et(Flu)₂ZrCl₂催化丙烯聚合分別得到全同和無規聚丙烯，Chien課題組將這兩種催化劑混合，並且添加三異丁基鋁和硼鹽催化丙烯聚合，合成了全同-無規嵌段聚丙烯。Lieber和Brintzinger發現以兩種不同立構選擇性的茂金屬混合催化劑，在MAO為助催化劑的條件下，也可以產生10%~30%組分含量的全同-無規嵌段聚丙烯。他們認為得到嵌段共聚物的原因是催化劑活性中心和助催化劑烷基鋁之間發生了可逆的烷基交換反應。

隨著人們對催化機理深入系統的研究，認識到MAO中的三甲基鋁除了作為助催化劑，還起到鏈穿梭劑的作用， 並提出了鏈穿梭聚合的概念。 此後，研究人員基於鏈穿梭聚合方法成功製備了立構嵌段聚丙烯。

Alfano課題組合成了一種外消旋催化劑， 以MAO為助催化劑，三甲基鋁為鏈穿梭劑，在極性溶劑中催化丙烯聚合，通過調節三甲基鋁的用量可實現鏈穿梭聚合，從而製備出具有窄分子量分布指數（MWD=1.1~1.5）的全同-無規立構嵌段的聚丙烯。

立構嵌段共軛二烯烴共聚物

共軛二烯烴聚合物微觀結構和性能的關係

共軛二烯烴採用不同的催化體系進行聚合可以得到多種結構的聚合物，如順式1,4-, 反式1,4-, 1,2- （間同、全同、無規）和3,4-結構聚合物。 聚合物的微觀結構對其凝聚態結構、材料的內在性能、加工性能和製品性能有著非常重要的影響，因此對聚合物結構的控制始終是高分子科學中最重要的研究課題之一。 順丁橡膠是合成橡膠的重要品種之一，,與丁苯橡膠、天然橡膠一起構成橡膠工業尤其是輪胎工業的3大原料。 順1,4-聚丁二烯具有彈性高、耐低溫性能好、耐磨性能好、耐屈撓性好、滯後損失小和生熱低等優點，是生產輪胎的必不可少的原料，用於製造胎面、胎側等。高反式1,4-聚丁二烯（TPB）在常溫下是結晶的樹脂， 熔點為145℃，其性能與杜仲膠相似，具有定伸應力大、硬度高、耐磨性好以及良好的耐疲勞性等優點。TPB已用於建築材料、橡膠混合物的黏合劑及添加劑；TPB還被用於製造地板、鞋底、電器製品和墊圈等。無規1,2-聚丁二烯的玻璃化轉變溫度低於室溫，因此在常溫下呈橡膠態， 故稱乙烯基聚丁二烯橡膠。乙烯基聚丁二烯橡膠具有優良的牽引性能、拉伸強度、抗撕裂性和類似於丁苯橡膠的抗濕滑性，而耐磨性及其他物性相當或優於丁苯橡膠，可與其他膠種並用，也可單獨用於輪胎及其他橡膠製品。間同1,2-聚丁二烯是結晶聚合物，其性質和用途與其結晶度有關。

低結晶度（15%~35%）為熱塑性彈性體， 而高結晶度的間同1,2-聚丁二烯（結晶度 > 35%）可用於製造碳纖維，作為短纖維補強輪胎用橡膠。對於聚異戊二烯，其微觀結構也包括順式1,4-, 反式1,4-, 3,4-結構等幾種，不同微觀結構的聚異戊二烯也各自有不同的用途。

共軛二烯烴立構嵌段聚合物的合成

人們最初開始關注共軛二烯烴立構嵌段聚合物是為了研究分子結構與微觀形貌以及物理性能之間的關係。 兩嵌段聚合物的化學組成沒有改變，但其微觀結構不同，這對於研究大分子的熱力學不相容性、建立聚合物模型等都有重要意義。 同時， 共軛二烯烴立構嵌段聚合物將不同結構的共軛二烯烴聚合物通過共價鍵連結在一起， 使其兼具不同結構聚合物的性能， 對於製備高性能橡膠材料同樣具有重要的實用價值。共軛二烯烴聚合物微觀結構的多樣性，使其大分子鏈中存在順反異構與旋光異構，因此其立構嵌段聚合物的種類也更加豐富。

聚合物的微觀結構主要是由主催化劑的結構決定的，也可以通過其他的方式對聚合物的結構進行調控。對於共軛二烯烴聚合，, 通過加入鋇鹽、路易斯鹼（三苯基膦等）、路易斯酸（烷基鋁等）等可改變中心金屬的配位環境，從而實現催化劑選擇性的改變。

以單鋰或雙鋰引發丁二烯陰離子聚合，通過添加極性調節劑 ，改變催化劑的選擇性， 已合成出1,4/ 1,2-兩嵌段聚丁二烯，1,4/1,2/1,4和1,2/1,4/1,2-三嵌段聚丁二烯，以及高反式1,4/低順式1,4/高反式1,4-三嵌段聚丁二烯。利用雙鋰引發劑引發丁二烯聚合得到低順式1,4-聚丁二烯, 在此活性聚合體系中添加一定劑量的二乙二醇單乙醚基鋇(BaDEGEE)和三異丁基鋁(TIBA), 繼續引發丁二烯聚合， 最終可獲得反-順-反三嵌段聚丁二烯，其反式含量可以在55.9%~85.8%調節。陰離子聚合方法雖然易於製備窄分子量分布的立構嵌段聚合物， 但是對聚合物結構的調控有限， 所得聚合物嵌段的立體規整性不高， 無法獲得高全同、間同含量的聚合物。

Jenkins最先報導了利用稀土催化劑合成反式1,4/順式1,4-嵌段聚丁二烯。首先以Nd(vers)₃/ Mg(n-Bu)₂催化丁二烯聚合得到高反式1,4-聚丁二烯，再向體系中添加倍半氯化乙基鋁（EASC），催化劑的選擇性轉變為順式1,4, 而且聚合活性明顯提高，最終得到了反式1,4-順式1,4-立構嵌段聚丁二烯。但其所得聚合物是嵌段聚合物與反式聚丁二烯的混合物，通過抽提方法仍然難以分離。此外，他還發現將聚合溶劑更改為二氯甲烷時，聚合物的結構也逐漸由反式1,4轉變到順式1,4-結構，證明了氯源對聚合物結構的影響。

還有報導以Nd(Oi-Pr)₃/AliBu₂H/ Me₂SiCl₂催化體系的活性聚合特徵，首先合成窄分子量分布， 順1,4-結構為主的聚丁二烯，然後在聚合體系中加入正丁基鎂和單體，通過改變催化劑的立體選擇性，製備了含有順式1,4-聚丁二烯與反式1,4-聚丁二烯的兩嵌段共聚物。核磁碳譜表征表明，嵌段共聚物的反式-1,4摩爾含量較第一段聚合物明顯提高（從29.4%增加到46.4%）， 差示掃描量熱結果顯示此嵌段共聚物同時具有順式1,4-聚丁二烯的玻璃化轉變溫度（-104.4℃）和反式1,4-聚丁二烯的熔點（38.3和47.2℃）。

Cai等人以CoCl₂/MMAO催化劑催化丁二烯聚合，通過添加三苯基膦（PPh₃）等路易斯酸，使催化體系的立體選擇性從順式1,4-結構轉變到全同1,2-結構，並通過核磁碳譜分析證明了所得聚合物的多嵌段結構。

全同-間同聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物

全同和間同聚甲基丙烯酸甲酯在本體或溶液中混合後，可形成具有與生物大分子結構類似的雙螺旋結構，即形成立構複合物。 這種立構複合物通常具有比各自均聚物更高的熔點和結晶度。 由於全同-間同聚甲基丙烯酸甲酯共聚物不僅能形成分子間立構複合結構， 而且可以形成分子內的立構複合結構，因此其合成也引起了人們的關注。研究此類立構複合物的特性與性質在實際套用和理論研究方面都具有重大的價值。

Hatada等人採用t-C₄H₉MgBr引發甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合， 所得聚合物的全同三元組含量高達97%，MWD=1.2；當在此活性聚合體系中添加烷基鋁繼續聚合得到了全同-間同立構嵌段聚甲基丙烯酸甲酯。所得聚合物具有窄的分子量分布指數（MWD<1.6）， 第二段聚合物的間同度（rr）可以達到76%。通過研究立構嵌段聚甲基丙烯酸甲酯和全同、間同聚甲基丙烯酸甲酯混合物形成立構複合物的性質，發現經過熱處理，立構嵌段聚合物表現出比全同、間同聚甲基丙烯酸甲酯混合物更高的熔點，其在溶液中的特性黏度也高於兩者的混合物，這主要是由於立構嵌段聚合物可以同時形成分子內和分子間的立構複合結構。

其他類型立構嵌段聚合物

Cui課題組報導了星形和線性雜同-全同立構嵌段聚乳酸的合成，並提出了外消旋丙交酯的“活性交叉鏈轉移聚合機理”， 即以鏈轉移劑為媒介，使聚合物增長鏈在兩種立構選擇性不同的活性中心上不斷穿梭，以完成一個聚合物鏈的增長，成功合成出具有窄分子量分布、高雜同鏈段（非晶鏈段）序列和高全同鏈段（結晶鏈段）序列的結晶-非晶多嵌段聚乳酸，為聚乳酸材料的多樣化提供了新的途徑。

Matyjaszewsi課題組採用可控活性自由基聚合方法製備了無規-全同聚N,N-二甲基丙烯醯胺嵌段共聚物。 一般情況下， 自由基聚合的區域選擇性和立體選擇性均較差，因此所得聚合物通常為無規結構。但對於一些具有大位阻基團的單體，或者通過往體系中添加大位阻路易斯酸可以提高聚合物的立構規整性。

總結

製備基於一種單體的立構嵌段聚合物總結起來主要包括以下幾個方面：（1） 單體通常為丙烯、共軛雙烯烴、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等，其聚合後的高分子鏈結構單元含有手性碳原子其具有手性結構；（2）聚合體系為活性/可控聚合體系，包括陰離子聚合、可控活性自由基聚合、活性配位聚合、可逆配位鏈轉移聚合等；（3）催化體系或引發體系對單體聚合的區域和立構選擇性可控，如通過改變聚合溫度或溶劑的極性，添加路易斯酸、鹼等即能實現對所得聚合物結構的控制。 此外，最近這幾年發展起來的鏈穿梭聚合也引起了人們的極大的關注，因為其能有效地製備軟硬多嵌段聚合物，為賦予材料新的性能提供了可能。雖然已成功製備出多種立構嵌段聚合物，但仍然存在催化體系有限、聚合操作不易控制，立構選擇性不高等問題。因此，設計與合成新的催化劑、發展新聚合方法以及深入系統地研究立構嵌段聚合物結構與性能關係，仍然需要科研工作者進行大量的探索與研究。