keggin型磷鎢酸，即磷鎢雜多酸，一般這種結構的磷鎢酸即指十二磷鎢酸，其結構式為H3PW12O40.nH20。它屬於一種固體強酸，在有機催化反應中可用來作為催化劑，並且具有優越的催化性能。
基本介紹
- 中文名：磷鎢雜多酸
- 外文名：keggin
- 結構式為：H3PW12O40.nH20
- 屬於：一種固體強酸
磷鎢雜多酸,磷鎢雜多酸的製備,酸化-乙醚萃取法,離子交換法,兩步法,其他方法,磷鎢雜多酸的套用,
磷鎢雜多酸
keggin型磷鎢酸，即磷鎢雜多酸，一般這種結構的磷鎢酸即指十二磷鎢酸，其結構式為H3PW12O40.nH20。它屬於一種固體強酸，在有機催化反應中可用來作為催化劑，並且具有優越的催化性能。純品一般為淡黃色結晶狀或白色粉末狀。顏色的差別原因在於其含結晶水的量不同，含結晶水多的一般就為淡黃色，反之白色。易溶於水、醇、醚等，在醚中的溶解度最大，因而實驗室中分離磷鎢雜多酸水溶液常採用乙醚萃取法。能與強酸如濃鹽酸發生反應產生黃色乳狀物。
磷鎢雜多酸具有三級結構：多陰離子的一級結構，多陰離子與反荷離子組合得到的多酸及其鹽的晶體二級結構，多陰離子、反荷離子與結晶水三部分組成的三級結構。其中的雜多陰離子中氧有四種：
Oa:PO4即四面體氧P-Oa 共4個
Ob:W-Ob即橋氧Ob，屬不同三金屬簇角頂共用氧 共12個
Oc:W-Oc即橋氧Oc，屬同一三金屬簇共用氧 共12個
Od:W=Od即端氧，每個八面體的非共用氧 共12個
磷鎢雜多酸的製備
酸化-乙醚萃取法
1939年Booth等人報導了12-磷鎢雜多酸的合成方法。1952年Tourkey等改進了Booth的合成方法，Booth和Tourkey合成磷鎢雜多酸的方法沿用至今，稱為磷鎢雜多酸的傳統合成方法，即酸化-乙醚萃取法。
酸化-乙醚萃取法是製備12-磷鎢酸的經典方法。通常是將雜原子含氧酸與配原子含氧酸或配原子氧化物按一定比例混合均勻，長時間加熱回流後，經酸化處理得到雜多酸。雜多酸在酸性條件下，與乙醚形成油狀物，乙醚揮發後即得固體雜多酸。採用該方法時必須注意：
(a)反應溫度不同，所得雜多酸的結構不同。在各自的適宜pH下，較低溫度主要生成1:12系列雜多酸，在回流煮沸時生成2:18系列雜多酸。
(b)雜多化合物對pH十分敏感，在多酸的製備中，酸化程度非常重要，有時相差0.01所得產物結構就完全不同。
(c)雜原子引入次序不同，製得的雜多酸中雜原子與配位原子比例會發生變化，產物結構也會變化。
(d)乙醚沸點很低，極易揮發，有毒，易燃，操作時必須格外小心。
上世紀六七十年代，英美等國公開了一大批關於12-磷鎢酸製備專利，US 3425794、US 3446575、US 3428415公開了基於鎢酸鈉酸化-乙醚萃取法的改進工藝，但產率不超過75%。
離子交換法
傳統的酸化-乙醚萃取法存在很多不利因素，在此基礎上發展了離子交換法。離子交換法對於那些不易被萃取的雜多酸，可以先得到其相應的胺鹽，通過氫離子交換樹脂即可得到雜多酸。離子交換法避免了乙醚的使用，生產安全性得到提高，但生產周期長、生產能力有限，成為工業化生產的瓶頸。
US 2503991、US 3288562、US 3361518相繼採用H型陽離子交換樹脂方法製備磷鎢酸，避開乙醚的使用，但工藝複雜，需要蒸發大量溶劑，能耗極大。CN101417793也公開了一種採用離子交換樹脂法製備12-磷鎢酸，該方法同樣存在生產效率低下，能耗極大，不適合工業生產。
兩步法
2012年，中南大學冶金及套用物理化學所陳啟元、李潔、黎東維等公布了一種全新的12-磷鎢雜多酸製備方法（專利公開號：CN102659181A），該方法以鎢酸鈉為原料，通過酸化-水熱法製備12-磷鎢酸，採用鹽析法結晶析出，成功的避免了乙醚萃取劑的使用，大大增強了12-磷鎢雜多酸製備的安全性。黎東維還詳細闡述了該方法製備12-磷雜多酸的影響因素及原理。
其他方法
秦玉楠提及採用電滲析法製備磷鎢酸，以鎢酸鹽及磷酸為起始原料，兩極通入直流電，含配原子與含雜原子的化合物在陽極室內相互作用而生成雜多酸。該方法雜多酸收率近100%，而且不會生成廢棄物。
國內外近年來不少專利公開了12-磷鎢酸的製備工藝。CN 1978327, CN 1990387公開了一種磷鎢雜多酸的製備方法，該方法以鎢酸鈉為起始原料，通過鎢酸鈉酸化製備活性鎢酸中間體，再與磷酸反應得到磷鎢酸，最後通過加入無機酸沉澱析出磷鎢酸，產率約為78%，該方法避免了易燃的乙醚萃取劑的使用，但該工藝使用大量強酸作為酸沉澱劑，嚴重腐蝕設備，對設備要求高，生產成本高。CN 1301592公開了一種製備磷鎢酸的方法，該方法以鎢酸鈉為原料，在鎢酸鈉溶液中加入氧化劑和無機酸，在﹣5~30 ℃反應後再加入還原劑，得到一種活性鎢酸，活性鎢酸與稀磷酸反應製得磷鎢酸溶液。該方法製備過程複雜，得到的磷鎢酸含有大量磷酸根。CN 1544483 A採用有機溶劑C2-C20醚進行絡合萃取以降低磷鎢酸中的磷酸根，但有機溶劑用量大，降低了大規模工業化生產的安全性。
US 3446577公布了採用六氯化鎢為原料製備Keggin型磷鎢酸，六氯化鎢價格昂貴，大大增加了製備成本，不適合於工業生產。GB 1311849公開了一種合成磷鎢酸的方法，該方法將鎢酸鈣和磷酸溶液按化學計量混合後，加入無機酸，長時間加熱反應，生成磷鎢酸鈣，將磷鎢酸鈣分離後加入硫酸製得磷鎢酸。該方法要使用大量濃硫酸，腐蝕設備，磷鎢酸中雜質含量高。
磷鎢雜多酸的套用
它可套用於Friedel-Crafts烷基化和醯基化反應、酯化反應、脫水/化合反應、氧化還原反應、不對稱催化反應、異構化反應、裂解反應、以及開環、縮合、加成和醚化反應。
