硬鋅

硬鋅是一種以鋅為主體元素，主要含鉛或者鋁的鋅鐵金屬化合物。它是粗鋅火法精煉過程中產生的一種中間產物，同時也在鋼材熱浸鍍鋅處理過程中以渣的形態產生。硬鋅中鋅大部分以單質態存在，硬鋅中的鐵是以化合物Fe₅Zn₂₁和FeZn₇等形態存在，熔化態硬鋅為黏糊狀渣，因所含成分有金屬鐵及鐵的化合物，體現為黏度較大，正常情況下硬鋅冷卻為藍色針狀結晶。

基本介紹

• 中文名：硬鋅
• 外文名：Hard zinc
• 解釋：一種有色金屬火法冶金方法
• 環境：臥式真空爐
• 溫度：900～960℃
• 冶煉時間：小於16小時

簡介

硬鋅是一種以鋅為主體元素主要含鉛或者鋁的鋅鐵金屬化合物，它是粗鋅火法精煉過程中產生的一種中間產物，同時也在鋼材熱浸鍍鋅處理過程中以渣的形態產生。硬鋅中鋅大部分以單質態存在，硬鋅中的鐵是以化合物Fe₅Zn₂₁和FeZn₇等形態存在，熔化態硬鋅為黏糊狀渣，因所含成分有金屬鐵及鐵的化合物，體現為黏度較大，正常情況下硬鋅冷卻為藍色針狀結晶。

火法煉鋅又分平罐豎罐、密閉鼓風爐、電爐等工藝，所得粗鋅均需採用精餾法即新澤西法精煉才能得到精鋅。硬鋅在鋅精餾塔的塔體組合中由鉛塔或無鎘鋅塔附屬熔析精煉爐產出，硬鋅中主要含鉛雜質，故稱為鉛硬鋅。鋅精餾過程產出的鉛硬鋅因含有鉛，所以捕集了鋅生產工藝流程中大部分銦、鍺、銀等稀貴金屬。中國有色金屬工業協會和國家統計局公布的2006年我國鋅產量316.27萬噸，其中濕法工藝生產電解鋅208萬噸，其餘為火法工藝產精餾鋅。通過硬鋅的產出率約占火法煉鋅原料粗鋅產量的4%來測算，全年可產出鉛硬鋅約4萬噸。

在熱鍍鋅鋼板鍍鋅過程中熔融的鋅基合金（主要為鋅鋁合金）浸沒鋼板，將產生用鋅量5%~10%的黏糊狀渣。熱鍍鋅黏糊狀渣中含有大量的雜質，尤其是鐵含量較高，其他還有A1、Sn、Pb、Cd、Cu 、Ni 等，但其鋅含量一般都大於80%。這些熱鍍鋅渣少部分浮在鋅鍋液表面，大部分沉積在鍍鋅鍋底，形成藍色糊狀結晶——硬鋅，因主要含雜質鋁，可稱為鋁硬鋅。若按照平均每噸鋼消耗6%鋅計算，我國每年將產生俗稱熱鍍鋅渣的鋁硬鋅在10萬噸以上。

鋁硬鋅除了含鋁高、含鉛低的特性與前面的鉛硬鋅有明顯區別外，鋁硬鋅常含小部分氧，即鋁硬鋅中的鋅小部分以氧化態存在，這是由於鍍鋅過程中，鋅鍋中熱鍍鋅液表面與空氣無隔斷接觸造成的，鋼板浸鍍過程高速運動起到攪拌鋅液作用，能加速鋅液的氧化反應。

在鋅資源日益緊張的情況下，一方面要重視粗鋅火法精煉過程和熱鍍鋅鋼板鍍鋅過程的生產控制並提高技術水平，努力降低硬鋅的產出率，另一方面要重視研究硬鋅的各種處理工藝，不斷提高硬鋅中鋅及其他稀貴金屬的回收率，產出高附加值的純鋅或其他含鋅功能材料，降低處理成本，提高經濟效益。

我國現階段硬鋅處理的主要生產工藝

我國現階段針對硬鋅處理的目的各有側重。其中主要有回收金屬鋅附帶回收鍺、銦等稀貴金屬，回收金屬鋅產出超細鋅粉，生產高純電鋅、異形氧化鋅、鐵氧磁性材料、硫酸鋅氯化鋅等各類鋅鹽化工材料。我國採用火法精餾煉鋅的工廠和熱鍍鋅廠很多, 硬鋅的處理方法也多種多樣，已經大規模工業化套用的處理工藝主要有三種。

蒸餾法

蒸餾法又稱常壓揮發法，主要用於處理熱鍍鋅廠鋁硬鋅並以鋅錠或氧化鋅的形式回收金屬鋅，也可用來處理鋅精餾過程產生的鉛硬鋅以回收金屬鋅。蒸餾法主要用於一些民營小企業。

此工藝的主要設備是蒸餾設備，這些小企業大都採用平罐或坩堝蒸餾，此種蒸餾方法能耗高，處理量小，回收率低，勞動強度大，生產為間斷性作業，污染環境，而且鋅渣中鐵含量高時回收率難以保證。有一種處理含鋁硬鋅新蒸餾爐，已經成功地套用在工業化，生產實踐表明這種爐有以下特點：生產連續化；生產規模可大可小，既可用於中型化生產，又可用於小型化生產；鋅的冶煉回收率高；燃料消耗低。

隔焰爐法

隔焰爐又稱隔焰反射爐。隔焰爐處理硬鋅主要用於生產超細鋅粉，附帶回收鍺銦。它是我國火法鋅冶煉廠處理高鉛硬鋅的傳統工藝。基於硬鋅中鋅與鉛鐵鍺銦等其他元素的沸點不同的基本原理，在910℃~920℃時，鋅以蒸氣狀態大量揮發，而其他沸點較高的鉛鐵鍺銦等金屬以液態殘留於蒸發室中，定期作為粗鉛和鍺渣從爐中排出送下道工序電爐回收鍺銦。產出的鋅蒸氣經驟冷成超細鋅粉。隔焰爐通常採用煤氣或煤加熱。

隔焰爐生產鋅粉主要裝置由隔焰爐爐體、水噴淋冷凝器和氮氣循環噴吹系統三部分構成。爐體是硬鋅熔化和鋅蒸氣產出的主要設備，冷凝器起到驟冷鋅蒸氣產出鋅粉作用。

餅塊狀的乾燥硬鋅加進熔化爐經升溫熔化後，熔體從暗道流入蒸發池，控制燃燒室一定的溫度，低沸點的金屬鋅優先蒸發，完成鋅蒸氣的形成過程。鋅蒸氣通過蒸發室與冷凝器的碳化矽連線導管進入水噴淋冷凝器，在密閉的冷凝器內急冷成粉體，最後沉降於冷凝器底的集粉斗中。

以南方某冶煉廠隔焰爐為例，該廠曾有兩台處理硬鋅生產鋅粉隔焰爐，2號隔焰爐技術規格為蒸發室硬鋅蒸發區面積3.55平方米，鋅粉冷凝器冷卻面積為30.66平方米。生產過程中，主要技術操作條件有爐日處理量3.6噸，隔焰燃燒區溫度1320℃~1460℃，蒸發室溫度900℃~920℃，鋅回收率大於95.5%。所產超細鋅粉325目以上占75%，其餘為120目鋅粉，鋅粉化學成分滿足國家標準（GB/T6890-2000）中二級以上的標準。用該方法處理鋁硬鋅的研究或實踐在文獻資料中比較少見。

隔焰爐法生產工藝成熟，但該工藝產出的中間物料較多，因此過程中鍺、銦較分散，全過程鍺直收率較低，約60%，其他有價金屬回收困難，且流程長、設備多、能耗較高。產出鋅粉含鉛波動大，質量不穩定，需要專門配置一台電爐處理含鍺粗鉛，電爐底鉛回收銦工藝還在摸索。個別火法鋅冶煉廠逐步採用了其他處理工藝替代隔焰爐法處理鉛硬鋅。

真空爐法

某火法煉鋅廠採用擁有專利技術的2.5噸級臥式真空爐處理鉛硬鋅。將鉛硬鋅加入真空爐裝料小車內，在真空狀態的密閉爐體內，送電加熱硬鋅，利用其各組分在一定溫度下蒸氣壓的不同，選擇性地揮發和冷凝硬鋅中的鋅，而鉛、鍺、銦等有價金屬則殘留於裝料小車內，從而可富集回收硬鋅中的鍺、銦等貴重金屬。處理硬鋅的真空爐屬於低真空、間接內電加熱式的中溫爐，作業方式為單爐周期性。

生產過程中，主要技術操作條件有：周期性作業，每爐處理量2.5噸，每爐處理周期16~18小時，蒸發期真空爐內絕對壓力80~150Pa，蒸發溫度900℃~950℃，鋅回收率大於95%，產出粗鋅含鋅98.5%以上。

用真空蒸餾法處理鉛硬鋅，可以綜合回收稀貴金屬銦鍺，其工藝和設備有如下特點：提鋅和富集鍺銦同時完成，流程短，直收率高，有價金屬回收較完全；技術先進，環境友好；設備合理，運行可靠，操作方便、安全；占地少，投資省，消耗少，成本低。

由於真空蒸餾法能夠高效、綜合處理兩類硬鋅，臥式真空蒸餾爐技術已成功用於國內幾家大中型鋼鐵企業及火法鋅冶煉企業，產生了良好的經濟效益和社會效益。

我國硬鋅處理的主要研究成果

我國研究開發了多種處理硬鋅的新方法。這些新方法既有火法處理方式也有濕法處理方式。其中有些已經進入半工業化試驗，有些還處於實驗室試驗階段。它們各有優劣，值得進一步探索工業化套用效果。

電解法

電解法是近年來研究較多的硬鋅處理方法。鄭順德研究的電解法工藝主要針對處理鉛硬鋅，首先將硬鋅熔析除鉛，再鑄陽極進行電解得到電鋅。該方法需控制溫度、酸度、時間等因素，研究電解液中各種離子的影響，通過試驗採用氯化鈉作電解液添加劑，最後得到的金屬鋅含鋅99%以上。該方法單位硬鋅處理成本高，所得產品還需進一步加工才能廣泛套用，對處理設備耐腐蝕要求高，抑制了推廣運用前景。馬春等研究了鋁硬鋅電解精煉製取純鋅。在ZnC_l2-NH₄Cl-H₂O 溶液體系中，通過改變各工藝參數（諸如電流密度、電解溫度、電解液成分、電解周期等）研究對鋁硬鋅實際電解精煉效果的影響，從而得出了電解精煉的最佳工藝條件並產出了1#鋅。鋁硬鋅電解精煉製取純鋅工藝具有電解能耗低、設備簡單、投資省、處理成本低廉、無污染等優點。

酸浸法

將硬鋅用濃酸溶解至pH值5.4左右，冷卻過濾後鋅和鐵、鋁、鉛等雜質元素都轉化為其自身的鹽溶液。採用黃鉀鐵礬法使溶液中90%～95%的鐵以黃鉀鐵礬的形式沉澱出來。再向溶液中加入鋅粉或鋅屑除去正電性金屬離子，同時在過濾後向溶液中加入過量的過氧化氫，保持pH 值為4～5 , 以便進一步除去雜質鐵。用製得的鋅鹽溶液經蒸發、烘乾後可製備各種鋅鹽。

加鋁除鐵法

在陶瓷鍋內，加熱熔融硬鋅。在鋁量少的情形下，部分鐵以Fe₅Zn₂₁和FeZn₇等的形態存在。當有足夠的鋁時，鋁除與鐵直接化合成Fe₂Al₅外，還會發生如下反應，並不斷反應下去：5Al+2FeZn₇ → 14Zn+Fe₂Al₅

這樣鋅中的鐵會以Fe₂Al₅ 渣上浮，原先鋅鐵化合物中的鋅被釋放出來，形成粗鋅液體。試驗中陶瓷鍋可採用電感應加熱。鋁應分步加入，並注意不斷排除鋅液表面的浮渣。理論上該方法1千克鋁可以轉換7千克鋅，有進一步細化研究的價值。

精餾法

精餾法是火法煉鋅廠生產過程中進行的處理各類硬鋅的新型方法。利用一座即將關停的存在泄漏鋅蒸氣的廢鋅精餾塔（無鎘鋅塔或鉛塔），在其熔化爐加入要處理的各類硬鋅，提高熔化爐溫度至650℃以上，使硬鋅處於較好的熔融狀態，保證向鋅精餾塔加料通順。在碳化矽塔盤內，在1200℃左右的鋅精餾塔燃燒室溫度條件下，大部分金屬鋅優先揮發精餾進入冷凝器冷凝成精鋅或鋅鎘合金，鐵、鋁、鉛隨鋅在塔底流出進入熔析精煉爐。通常情況下，鋅精餾塔的塔本體碳化矽塔盤易與金屬鐵發生緩慢的化學反應而縮短塔體壽命，所以不適合處理含鐵高的原料。顯然利用即將關停的廢塔短時期內集中處理各類硬鋅不存在這種顧慮。此外，鋁硬鋅中的鋁能起到補塔作用，一定程度上能緩解精餾塔泄漏狀況，有利於處理過程持續穩定進行。該方法處理能力大，對硬鋅具體化學成分適應性大，處理費用低，鋅回收率高，產品精鋅質量穩定，稀貴金屬鍺、銦還可以進一步在熔析精煉爐中富集回收。

某廠利用預停990 型塔盤小型精餾塔處理了典型鉛硬鋅和鋁硬鋅，每天處理量控制在12噸，生產試驗表明，該處理方案能較好處理兩類硬鋅並穩定產出Zn99.995 牌號鋅錠，推廣套用前景較好。

乾餾- 煙化- 浸出工藝

我國某廠採用乾餾- 煙化- 浸出工藝流程處理各類硬鋅回收金屬銦，年處理量1200噸，年產精銦1514千克，鋅總冶煉回收率90.01%。此處理方法雖然工藝稍複雜，處理成本高，但對原料適應性強，生產容易控制，可同時回收銦的優勢，有一定套用前景。

硬鋅處理工藝前景展望

硬鋅的處理方法一直是個難題，國外的相關研究成果也較少，在日本住友金屬礦產有限公司位於兵庫縣的播磨冶煉廠，自產硬鋅則是通過澆鑄成小塊狀返回密閉鼓風爐重新熔煉，也有部分國外廠家將硬鋅作為含鋅原料直接外賣，這些都不是先進的硬鋅處理方法，相比來說，我國研究開發的一些硬鋅處理技術已經在世界上處於領先水平。

金屬鋅原生資源匱乏，作為國家戰略金屬的重要性越來越被人們所認同。隨著我國煉鋅產業和鋼鐵鍍鋅產業的快速發展，硬鋅的產量必然會繼續逐年增加，由此將會有更多的人投身硬鋅處理工藝研究中去。一些處理能力大、處理成本低、金屬回收率高、處理適應面廣、產品附加值高的工藝會被不斷創新開發。利用硬鋅作原料生產鐵氧體磁性材料、異形氧化鋅、納米鐵酸鋅、納米鋅粉、納米氧化鋅、各類新型鋅化工製品功能材料，有其內在優勢，需要結合以前的成果繼續探索。