相變蓄熱

相變蓄熱是一種以相變儲能材料為基礎的高新儲能技術。主要分為熱化學儲熱、顯熱儲熱和相變儲熱。熱化學儲熱雖然蓄熱密度大，但不安全且蓄熱過程不可控，嚴重影響其推廣套用。顯熱儲熱是目前套用最廣的一種儲熱方式，然而它的儲熱密度小。相比之下，相變儲熱的儲熱密度是顯熱儲熱的 5~10 倍甚至更高。由於具有溫度恆定和蓄熱密度大的優點，相變蓄熱技術得到了廣泛的研究，尤其適用於熱量供給不連續或供給與需求不協調的工況下。相變儲熱系統作為解決能源供應時間與空間矛盾的有效手段，是提高能源利用率的重要途徑之一。相變儲熱可以分為固–液相變、液–氣相變和固–氣相變。然而，其中只有固–液相變具有比較大的實際套用價值。蓄熱技術是提高能源利用效率和保護環境的重要技術，可用於解決熱能供給與需求失配的矛盾，在太陽能利用、電力“移峰填谷”、廢熱和餘熱的回收利用以及工業與民用建築和空調的節能等領域具有廣泛的套用前景，是世界範圍內的研究熱點。

基本介紹

• 中文名：相變蓄熱
• 外文名：Phase change heat storage
• 特點：節能、環保、提高效率
• 類型：儲能技術
• 領域：能源
• 學科：熱力學、材料學

技術簡介

蓄熱技術是提高能源利用效率和保護環境的重要技術，可用於解決熱能供給與需求失配的矛盾，在太陽能利用、電力“移峰填谷”、廢熱和餘熱的回收利用以及工業與民用建築和空調的節能等領域具有廣泛的套用前景，是世界範圍內的研究熱點．目前，主要的蓄熱方法有顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和化學反應蓄熱三種．顯熱蓄熱是利用物質的溫度升高來存儲熱量的．利用陶瓷粒、水、油等的熱容進行蓄熱，把已經高溫或低溫變換的熱能貯存起來加以利用，如固體顯熱蓄熱的煉鐵熱風爐、蓄熱式熱交換器、蓄熱式燃燒器等，通常的顯熱蓄熱方式簡單，成本低，但儲存的熱量小，其放熱不能恆溫的缺點化學反應蓄熱是指利用可逆化學反應的結合熱儲存熱能．發生化學反應時，可以有催化荊，也可以沒有催化劑一種高密度高能量的蓄熱方式，它的儲能密度一般高於顯熱和潛熱，此種儲能體系通過催化劑和產物分離易於能量長期儲存．潛熱蓄熱（相變蓄熱）是利用物質在凝固/熔化、凝結/氣化、凝華/升華以及其他形式的相變過程中，都要吸收或放出相變潛熱的原理來進行能量儲存的技術．利用相變材料相變時單位質量（體積）潛熱，蓄熱量非常大能把熱能貯存起來加以利用，如空間太陽能發電用蓄熱器，深夜電力調峰用蓄熱器，其儲能比顯熱一個數量級，而且放熱溫度恆定，但其儲熱介質一般有過冷、相分離、易老化等缺點。

材料的分類

根據相變種類的不同

根據相變種類的不同，相變蓄熱一般分為四類:固一固相變、固一液相變、液一氣相變及固一氣相變。由於後兩種相變方式在相變過程中伴隨有大量氣體的存在，使材料體積變化較大，因此儘管它們有很大的相變熱，但在實際套用中很少被選用，固一固相變和固一液相變是實際中採用較多的相變類型。根據材料性質的不同，一般來說相變蓄熱材料可分為:有機類、無機類及混合類相變蓄熱材料。其中，石蠟類、脂酸類是有機類中的典型相變蓄熱材料;結晶水合鹽、熔融鹽和金屬及合金等是無機類中的典型相變蓄熱材料。混合類又可分為:有機混合類、無機混合類及無機一有機混合類。

根據蓄熱方式進行分類

1、顯熱蓄熱是通過蓄熱材料的溫度的上升或下降來儲存熱能。這種蓄熱方式原理簡單、技術較成熟、材料來源豐富及成本低廉，因此廣泛地套用於化工、冶金、熱動等熱能儲存與轉化領域。常見的顯熱蓄熱介質有水、水蒸汽、沙石等，這類材料儲能密度低且不適宜工作在較高溫度下。

2、潛熱蓄熱是利用相變材料發生相變時吸收或放出熱量來實現能量的儲存，具有單位質量(體積)蓄熱量大、溫度波動小(儲、放熱過程近似等溫)、化學穩定性好和安全性好等特點。常見的相變過程主要有固-液、固-固相變兩種類型。固-液相變是通過相變材料的熔化過程來進行熱量儲存，凝固過程來放出熱量；而固-固相變則是通過相變材料的晶體結構發生改變或固體結構進行有序-無序的轉變而可逆地進行儲、放熱。當前正在考慮的潛熱蓄熱材料有：氟化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及石蠟等有機蓄熱材料。

3、化學反應蓄熱是利用可逆化學反應通過熱能與化學熱的轉化來進行儲能的。它在受熱或冷卻時發生可逆反應，分別對外吸熱或放熱，這樣就可以把熱能儲存起來。其主要優點是蓄熱量大，不需要絕緣的儲能罐，而且如果反應過程能用催化劑或反應物控制，可長期儲存熱量。

根據使用溫度範圍的不同

根據使用溫度範圍的不同，潛熱蓄熱材料（相變蓄熱）又可分為分為高、中、低溫三種．

1、低溫相變蓄熱材料

低溫相變蓄熱材料主要有無機和有機兩類無機相變材料主要包括結晶水合鹽、熔融鹽、金屬或合金．結晶水合鹽通常是中、低溫相變蓄能材料中重要的一類，具有價格便宜，體積蓄熱密度大，熔解熱大，熔點固定，熱導率比有機相變材料大，一般呈中性等優點．但在使用過程中會出現過冷、相分離等不利因素，嚴重影響了水合鹽的廣泛套用決過冷的辦法主要有兩種，一種是加入微粒結構與鹽類結晶物相類似的物質作為成核劑．另一種是保留一部分固態相變材料，即保持一部分冷區，使未融化的一部分晶體作為成核劑，這種方法文獻上稱為冷指(Cold finger)法，雖然操作簡單，但行之有效∞J．為了解決相分離的問題，防止殘留固體物沉積於容器底部，人們也研究了一些方法，一種是將容器做成盤狀，將這種很淺的盤狀容器水平放臵有助於減少相分離；另一種更有效的方法是在混合物中添加合適的增稠劑，防止混合物中成分的分離，但並不妨礙相變過程。

有機相變材料主要包括石蠟，脂肪酸及其他種類．石蠟主要由不同長短的直鏈烷烴混合而成，可用通式C。H抖：表示，可以分為食用蠟、全精製石蠟、半精製石蠟、粗石蠟和皂用蠟等幾大類，每一類又根據熔點分成多個品種．短鏈烷烴的熔點較低，隨著碳鏈的增長，熔點開始增長較快，而後逐漸減慢，再增長時熔點將趨於一致。大部分的脂肪酸都可以從動植物中提取，其原料具有可再生和環保的特點，是近年來研究的熱點．其他還有有機類的固一固相變材料，如高密度聚乙烯，多元醇等．這種材料發生相變時體積變化小，過冷度輕，無腐蝕，熱效率高，是很有發展前途的相變材料 。

複合相變材料材料的複合化可將各種材料的優點集合在一起，製備複合相變材料是潛熱蓄熱材料的一種必然的發展趨勢。複合相變材料的支撐目前，國內外學者研製的支撐材料主要有膨脹石墨、陶瓷、膨潤土、微膠囊等．膨脹石墨是由石墨微晶構成的疏鬆多孔的蠕蟲狀物質，它除了保留了鱗片石墨良好的導熱性外，還具有良好的吸附性．陶瓷材料有耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕等優點，被大量地選做工業蓄熱體．主要的陶瓷材質有石英砂、碳化矽、剛玉、莫來石質、錇英石質和堇青石質等．膨潤土有獨特的納米層問結構，採用“插層法”將有機相變材料嵌入其層狀空間，製備有機/無機納米複合材料，是開發新型納米功能材料的有效途徑，微膠囊相變材料口陽是用微膠囊技術製備出的複合相變材料。在微膠囊相變材料中發生相變的物質被封閉在球形膠囊中，有效地解決了相變材料的泄漏、相分離及腐蝕等問題，有利於改善相變材料的套用性能，並可拓寬相變蓄熱技術的套用領域。

2、中溫相變蓄熱材料

太陽能熱利用與建築節能等領域對相變蓄熱材料的需求，使低溫範圍蓄熱材料具有廣泛的套用前景；高溫工業爐蓄熱室、工業加熱系統的餘熱回收裝臵以及太空套用，推動了高溫相變蓄熱技術的迅速發展．因此，國內外對製冷、低溫和高溫相變蓄熱材料(PCM)做了相當多的研究，但中溫PCM則較少使用．不過，近年來相關領域的發展給中溫PCM的套用創造了很大的空間。

3、高溫相變蓄熱材料

高溫相變材料的熱物性相變材料的熱物性主要包括：相變潛熱、導熱係數、比熱容、膨脹係數、相變溫度等直接影響材料的蓄熱密度、吸放熱速率等重要性能，相變材料熱物性的測量對於相變材料的研究顯得尤為重要。

高溫相變材料通常具有一定的高溫腐蝕性，通常需要對其進行封裝。微封裝的相變材料具有許多優點，促使人們對此進行研究。Heine等人研究了4種金屬對熔點在235～857℃的6種熔融鹽的耐腐蝕性能。Lane對不同的材料在不同尺寸下封裝的優點和缺點進行分析，並對材料的兼容性進行了研究．由於用途廣泛，很多個人和公司。如BASF已加入了相變材料微封裝的研究行列。微封裝相變材料在不同熱控制領域的潛在套用將受到其成本的限制，但對於太空套用，熱控制性能遠重於其成本。一些研究人員認為，相變材料微封裝技術將是太空技術的一個里程碑。

材料選取原則

在能源供給漸趨緊張的今天,相變材料以其獨特性越來越受到人們廣泛的重視,越來越多的領域開始套用相變材料。相變材料是利用相變潛熱來儲能和放能,因此在相變材料的研製中,選擇合適的材料是非常重要的。理想的相變材料應具有以下性質:

（1）熱力學性能：

1）具有適當的相變溫度；2）具有適當的相變潛熱；3）密度大；4）比熱較大；5）導熱係數大；6）融化一致；7）相變過程中體積變化小；8）蒸汽壓低

（2）動力學性能：1）凝固過程過冷度很小或基本沒有,融化後結晶應在它的凝

固點溫度,這決定於高成核速率和晶體生成速率；2）要有很好的相平衡性質,不會產生相分離；3）要有較高的固化結晶速率。

（3）化學性能：1）化學穩定性要好,無化學分解,以保證蓄熱介質有較長的壽命周期；2）化學穩定性要好,無化學分解,以保證蓄熱介質有較長的壽命周期；3) 對容器材料無腐蝕作用；4）無毒、不燃、不爆炸、對環境無污染作用等。

（4）經濟性能：1）來源方便,容易得到；2）價格便宜

複合材料製備

熔融鹽/金屬基複合相變蓄熱材料的製備

融浸法和粉末燒結法兩種製備工藝，並對重要的工藝參數進行最佳化。同時，通過XRD、SEM、DTA一TG和DSC等檢測手段對複合相變蓄熱材料性能進行表征。熔融鹽/陶瓷基複合相變蓄熱材料的製備採用兩種製備工藝：

a、粉末壓力成型製備工藝;

b、多孔陶瓷基熔浸製備。

金屬/陶瓷基複合相變蓄熱材料的製備

將蓄熱材料鋁粉和基體材料(A1203粉末)按一定比例在瑪瑙研缽中研磨成粉末並混合均勻，然後用粉末壓片機壓成片狀，再放入加熱爐中燒結並保溫一定時間後取出，最後進行各種分析。其工藝流程如圖

工藝流程如圖

研究存在問題

現階段相變儲能材料的研究困難主要表現以下三方面:

(1) 相變儲能材料的耐久性, 這個問題主要分為三類。首先, 相變材料在循環相變過程中熱物理性質的退化。其次, 相變儲能材料在長期循環使用過程中會出現滲漏和揮發的現象, 表現為在材料表面結霜。另外, 相變材料對基體材料的作用, 相變材料相變過程中產生的應力使得基體材料容易破壞，同時它也會對附屬設備會產生一定程度的腐蝕作用。

(2) 相變儲能材料的經濟性問題, 是制約其推廣套用的障礙, 表現為各種相變儲能材料及相變儲能複合材料價格較高, 導致單位熱能的儲存費用上升, 失去了與其他儲熱方法的比較優勢。

(3) 相變儲能材料的儲能性能問題, 對於相變儲能複合材料,為使儲能體更加小巧和輕便, 要求相變儲能複合材料具有更高的儲能性能。目前的相變儲能復 合材料的儲能密度普遍小於120J/g, 並且其導熱性能普遍較差。有學者預測, 通過增加相變物質在複合材料中的含量和選擇相變焓更高的相變物質, 在未來數年內, 將有可能將相變儲能複合材料的儲能密度提高到150～200J/g。

技術的套用

人們對相變蓄熱技術的研究雖然只有幾十年的歷史，但它的套用十分廣泛，已成為日益受到人們重視的一種新興技術。該技術主要有以下幾個方面的套用。

工業過程的餘熱利用

工業過程的餘熱既存在連續型餘熱又存在間斷型餘熱。對於連續型餘熱，通常採取預熱原料或空氣等手段加以回收，而間斷型餘熱因其產生過程的不連續性未被很好的利用，如有色金屬工業、矽酸鹽工業中的部分爐窯在生產過程中具有一定的周期性，造成餘熱回收困難，因此，這類爐窯的熱效率通常低於30%。相變蓄熱突出的優點之一就是可以將生產過程中多餘的熱量儲存起來並在需要時提供穩定的熱源，它特別適合於間斷性的工業加熱過程或具有多台不同時工作的加熱設備的場合，採用熱能儲存系統利用相變蓄熱技術可節能15%~45%。根據加熱系統工作溫度和儲熱介質的不同，套用於工業加熱的相變蓄熱系統可分為蓄熱換熱器、蓄熱室式蓄熱系統和顯熱/潛熱複合蓄熱系統三種形式。蓄熱換熱器適用於間斷性工業加熱過程，是一種蓄熱裝臵和換熱裝臵合二為一的相變蓄熱換熱裝臵。它採取管殼式或板式換熱器的結構形式，換熱器的一側填充相變材料，另一側則作為換熱流體的通道。當間歇式加熱設備運行時，煙氣流經換熱器式蓄熱系統的流體通道，將熱量傳遞到另一側的相變介質使其發生固液相變，加熱設備的餘熱以潛熱的形式儲存在相變介質中。當間歇式加熱設備從新工作時，助燃空氣流經蓄熱系統的換熱通道，與另一側的相變材料進行換熱，儲存在相變材料中的熱量傳遞到被加熱流體，達到預熱的目的。相變蓄熱換熱裝臵一個特點是可以製造成獨立的設備，作為工業加熱設備的餘熱利用設備使用時，並不需要改造加熱設備本身，只要在設備的管路上進行改造就可以方便地使用。蓄熱室式蓄熱系統在工業加熱設備的餘熱利用系統中，傳統的蓄熱器通常採用耐火材料作為吸收餘熱的蓄熱材料，由於熱量的吸收僅僅是依靠耐火材料的顯熱熱容變化，這種蓄熱室具有體積大、造價貴、熱慣性大和輸出功率逐步下降的缺點，在工業加熱領域難以普及套用。相變蓄熱系統是一種可以替代傳統蓄熱器的新型餘熱利用系統，它主要利用物質在固液兩態變化過程中的潛熱吸收和釋放來實現熱能的儲存和輸出。相變蓄熱系統具有蓄熱量大、體積小、熱慣性小和輸出穩定的特點。與常規的蓄熱室相比，相變蓄熱系統體積可以減小30%~50%。

太陽能熱儲存

太陽能是巨大的能源寶庫，具有清潔無污染，取用方便的特點，特別是在一些高原地區如我國的雲南、青海和西藏等地，太陽輻射強度大，而其他能源短缺，故太陽能的利用將更加普遍。但到達地球表面的太陽輻射，能量密度卻很低，而且受到地理、晝夜和季節等因素的影響，以及陰晴雲雨等隨機因素的制約，其輻射強度也不斷發生變化，具有顯著的稀薄性、間斷性和不穩定性。為了保持供熱或供電裝臵的穩定不間斷的運行，就需要蓄熱裝臵把太陽能儲存起來，在太陽能不足時再釋放出來，從而滿足生產和生活用能連續和穩定供應的需要。幾乎所有用於採暖、供應熱水、生產過程用熱等的太陽能裝臵都需要儲存熱能。即使在外層空間，在地球軌道上運行的太空飛行器由於受到地球陰影的遮擋，對太陽能的接受也存在不連續的特點，因此空間發電系統也需要蓄熱系統來維持連續穩定的運行。太陽能蓄熱技術包括低溫和高溫兩種。水是低溫太陽能蓄熱系統普遍使用的蓄熱介質，石蠟以及無機水合鹽也比較常用;高溫太陽能蓄熱系統大多使用高溫熔融鹽類、混合鹽類、金屬或合金作為蓄熱介質。另外，能源儲存技術也可以用在建築物採暖方面。在夏天日照強烈時，利用太陽能加熱器加熱水並儲存於地下蓄水層或隔熱良好的地穴中，到冬天來臨時，利用儲存的熱水就可取暖。1982年，美國已成功研製出一種利用NaZSO4·IOH20共熔物作為蓄熱芯的太陽能建築板，並在麻省理工學院建築系實驗樓進行了實驗性套用。

太空中的套用

早在20世紀50年代，由於航天事業的發展，人造衛星等太空飛行器的研製中常常涉及到儀器、儀表或材料的恆溫控制問題。因為人造衛星在運行中，時而處於太陽照射昆明理工大學博士學位論文緒論之下，時而由於地球的遮蔽處於黑暗之中，在這兩種情況下，人造衛星表面的溫度相差幾百度。為了保證衛星內溫度恆定在特定溫度下(通常為巧~35℃之間)，人們研製了很多控制溫度的裝臵，其中一種就是利用相變蓄熱材料在特定溫度下的吸熱與放熱來控制溫度的變化，使衛星正常工作。當外界溫度升高，高於特定溫度(如30’C)時，相變蓄熱材料開始熔融，大量吸收熱量;而當外部溫度降低，低於特定溫度時，相變材料又開始結晶，大量放出熱量，從而維持內部溫度恆定在30℃左右。蓄熱技術在太空中的另一個套用便是空間太陽能熱動力發電技術，空間熱動力發電系統主要分為四大部分:聚能器、吸熱/蓄熱器、能量轉化部分及輻射器。能量轉化部分又主要包括渦輪、發電機和壓氣機。它的主要工作原理是:利用拋物線型的聚能器截取太陽能，並將其聚集到吸熱/蓄熱器的圓柱形空腔內，被吸收轉換成熱能其中一緲熱能傳遞給循環工質以驅動熱機發電，另一部分熱量則被封裝在多個小容器的相變材料內加以儲存。在軌道陰影期，相變材料在相變點附近凝固釋熱，從當熱機熱源來加熱循環工質，使得空間站處於陰影期時仍能連續工作發電。

吸熱/蓄熱器的性能參數是空間熱動力發電系統的關鍵參數之一。美國從20世紀60年代就開始了吸熱/蓄熱器的研究，Garrett公司先後設計了3姍、 10.5KW的空間熱動力裝臵，試製了各主要部件，並對它們進行了大量的性能試驗。在 1994年和1996年，分別在哥倫比亞號和奮進號太空梭上進行了兩次蓄熱容器的搭載試驗，以驗證空間環境下相變蓄熱材料的蓄放熱性能以及與容器材料的相容性能，採用的相變材料分別為LIF和80.SLIF一19.SCaFZ。作為一種先進的空間太陽能供電方式，空間太陽能熱動力電站對未來的空間探索有著重要意義。隨著人類對太空探索不斷深入，如探索月球、火星，甚至到未來的探索太陽系以外的宇宙，特別是建立永久空間站，電力需求將是一個十分緊迫的任務。另外，這種先進的空間太陽能供電方式也將為解決地面的能源危機提供很好的解決方案。美國已經提出在21世紀中葉左右研發一個 1.6GW的空間電站，再利用微波系統將電力傳回地面利用。如果這一系統實現的話，將是人類能源技術的一個歷史性的進步。當然要達到這一目標，還有大量的技術難題有待人類攻克。

其他方面的套用

隨著研究的不斷深入，相變蓄熱材料的套用領域也不斷地擴展。如PCMs(phase changematerials即相變材料)在建築物採暖、保溫以及被動式太陽房等領域的套用，是近年來PeMS研究領域的熱點之一