相平衡圖

相平衡圖又叫平衡圖或狀態圖，是將實驗測得的多相平衡的溫度、壓力及各相組成的關係用圖形表示出來的一種研究多相平衡的方法。

基本介紹

• 中文名：相平衡圖
• 外文名：Phase equilibrium diagram
• 描述：多相平衡研究圖
• 套用：自由能與活度計算
• 學科：物理化學

概念

相平衡圖是根據實驗數據繪製出來的。圖1中的每一點都代表物質在指定溫度和壓力下所確定的一個狀態。

圖1 水的相圖

相平衡圖與熱力學性質的相關性

眾所周知，相平衡圖可用來研究相平衡體系的性質與組成，各參變數之間的關係具有清晰、直觀的特徵，雖然它主要來自實驗，但切莫忽視熱力學對相圖的指導意義以及由相圖可再現熱力學規律的深刻內涵。

由熱力學性質所構成的關係式再用幾何作圖法或者用計算機計算法可以構成相圖(相圖計算)，反之由相圖也可以提取多種熱力學性質。前者是相圖的“合成”或稱“構築”，後者是相圖的“分析”。

通過合成和分析的過程可以加深用相平衡體系的幾何圖形再現熱力學規律的理解，必須明確這兩個相對的過程並不是“可逆”的，因為在構成熱力學關係式進而構築相圖的合成過程中需涉及到該多元體系(溶液)的模型(分兩大類：物理類模型以及數學類模型)，而某種模型均有一定的假設前提，故實際溶液都不可能十分符合它，因而由此構築的相圖必然與由準確實驗所獲得的相圖之間存在著差異，差異的大小完全取決於所假定的模型對該體系的適合程度。一般而言，該方法用於相圖的局部區域計算作為一個未完整相圖的補充或作為一個先驅圖形指導實驗點的選擇較為合適。相反由準確實驗所獲得的相圖通常是正確的，由此所提取的熱力學性質是可靠的，因為此過程中所依據的理論基礎是嚴格的熱力學原理及其函式關係式。對高溫熔體而言，由於實驗難度較大些，故採用提取的方法更顯重要，這條途徑早就由傑出的熱力學教授Wagenr指出：“固相線和液相線的測定相對說來要比活度等熱力學數據的測定容易些，我們可以由相圖求取熱力學函式”和“由於高溫溶液自由能和活度數據的短缺，如何從相圖中獲取更多的信息，這常常是十分必要的”。事實上相圖是個巨大的熱力學性質的資料庫，如何從中提取儘可能多的信息已受到了不少科學工作者的熱切關注，這不僅為獲得體系的熱力學性質開闢了一條重要的途徑，而且對豐富和深化相圖的熱力學內涵及擴充知識領域也是十分有益的。

相平衡圖計算研究的進展

相平衡圖被譽為材料設計的指導書、冶金工作者的地圖和熱力學數據的源泉，其重要性已被冶金、材料、化工、地質工作者……廣為認同。儘管日趨精密的近代實驗技術大大提高了相圖實驗測定的可靠性，但即使測定一個三元系相圖的實驗工作量也是相當龐大的，更何況大量具有潛在用途的三元和多元體系。相圖是體系相平衡的幾何圖示，相圖與熱力學密切相關，由相圖可以提取熱力學數據(相圖的解析)，由熱力學原理和數據也可構築相圖(相圖的合成)。20世紀70年代以來，隨著熱力學、統計力學和溶液理論與計算機技術的發展，經過兩代人的努力，相圖研究從以相平衡的實驗測定為主進入了熱化學與相圖計算機耦合研究的新階段，並發展成為一門介於熱化學、相平衡和溶液理論與計算技術之間的交叉學科分支—CALPHAD(CAL culation of Phase Diagram)，其實質正如《CALPHAD》雜誌的副標題所示：相圖和熱化學的計算機耦合(Computer Coupling of Phase Diagrams and

Thermochemistry)。由CALPHAD方法獲得的計算相圖，由於熱力學與相圖間的高度自洽性等一系列優點，使CALPHAD方法成為溶液理論及相圖研究中最活躍的領域之一。CALPHAD方法的發展在推動了溶液(液態溶液和固態溶液)模型研究的同時，多元多相平衡計算方法，資料庫和計算軟體的完善以及具有實用價值的多元體系計算相圖的構築和CALPHAD方法在物理性質(如表面張力，粘度等)預測中的套用，使CALPHAD方法成了材料設計、冶金和化工等過程模擬的重要工具，使相平衡研究真正成了材料設計的一部分。相圖計算的原理、方法和三大要素(熱力學資料庫、溶液模型和計算軟體)及其在相圖評估和最佳化(assessment and optimization)、材料設計和冶金工藝過程最佳化中的套用在有關專著中已有詳盡的論述。研究僅將簡要概述相圖計算研究的最新近展，尤其是在CALPHAD方法與第一性原理計算相結合、熱力學計算與動力學模擬相結合、基於熱力學資料庫預測體系物理性質和計算軟體方面的進展。

圖2 第一性原理計算-相圖計算(熱力學和動力學)組合

如圖2所示，由於上述進展，現今CALPHAD方法的內涵已由相圖和熱化學的計算機耦合拓展至巨觀熱力學計算與量子化學第一性原理計算相結合、巨觀熱力學計算與動力學模擬相結合、建立新一代計算軟體和多功能資料庫(multi-function data base)，其科學內容十分豐富，已成為材料科學比較成熟的重要分支。

CALPHAD方法與第一性原理計算相結合

量子力學第一性原理(FP：First-Principles)計算即從頭算(ab-initio)是指僅需採用5個基本物理常數：m₀，e，h，c，k_B而不依賴任何經驗參數即可合理預測微觀體系的狀態和性質。第一性原理計算方法有著半經驗方法不可比擬的優勢，因為它只需要知道構成微觀體系各元素的原子序數，而不需要任何其他的可調(經驗和擬合)參數，就可以套用量子力學來計算出該微觀體系的總能量、電子結構等，進而計算結構能、生成熱、相變熱和熱力學函式等熱力學性質。近年來，基於密度泛函理論(DFT：DensityFunctionTheory)的第一性原理計算同分子動力學相結合，在物理性質預測、材料設計、合成和評價諸多方面有許多突破性的進展，己經成為計算材料科學的重要基礎和核心技術。

CALPHAD動力學

SaundersN和MiodownikAP在《CALPHAD—AComprehensiveGuide》一書中指出“尤其是當使用已在相平衡計算中被證明合理有效的數據時，熱力學和動力學的結合是CALPHAD方法合乎邏輯的外延”。實際上早在上世紀80年代已經開始了合金熱力學和動力學耦合的系列研究，瑞典皇家工學院(KTH)和馬克斯普朗克(MPL)鋼鐵研究所的合作導致了與Thermo-Calc並行發展的DICTRA(DIffusion Controled TRAs fomation)動力學計算軟體的形成。該軟體運用Thermo-Calc計算的熱力學數據，通過同時解控制液態和固態相變的擴散和熱力學方程對多元合金的擴散反應進行動力學模擬。一批涉及不同類型材料的論文陸續發表，表明了這種結合是相變研究的通用途徑。DICTRA的通用結構如圖2中的上邊方框圖所示，橢圓型框圖作為DICTRA的子程式是CALPHAD熱力學(如

Thermo-Calc軟體)提供的功能。因此DICTRA可以同時使用熱力學資料庫中的多元合金熱力學數據計算擴散的熱力學因子(Υ)和動力學資料庫中的遷移率(mobility)數據計算合金的互擴散係數(interdiffusioncoefficient)。基於解多元擴散方程DICTRA中使用不同的模型，除了單相模型(one-phasemodel)外，其他圖2所示五種模型均可使用Thermo-Calc計算的熱力學相平衡數據。運用DICTRA中不同的模型可以模擬計算具有重要科學和實際意義的過程，較新的算例有ε相不鏽鋼的沉積、硬質合金的梯度燒結、合金的瞬時液相焊接、電子材料焊接、基底和無鉛焊料合金的界面反應等。ThermoCalc-DICTRA組合仍然是研究擴散型相變和模擬材料過程有力的工具。

研究結論

CALPHAD方法30多年來經過幾代人的努力，已成為材料設計的重要工具和材料科學比較成熟的分支，其進一步的發展需要注入新思想、新方法和新軟體。基於近年來CALPHAD方法的研究進展，筆者認為量子化學第一性原理、集團變分法(或分子動力學)和CALPHAD方法的組合(MixedFP-CVM-CALPHADMethod)，熱力學和動力學的耦合及多功能資料庫的建立和新一代計算軟體的完善將是今後一段時間CALPHAD研究的熱點，並將促使其邁入一個新的階段。