痕量富集

痕量物質一般指試樣中含量少於0.01%的物質，如果它的含量低於分析方法的測定下限，就必須採用預富集的辦法，從大量母體物質中蒐集欲測定的痕量元素至一較小的體積，從而提高其含量至測定下限以上，這種分析方法稱為痕量富集。

基本介紹

• 中文名：痕量富集
• 定義：一般指試樣中含量少於0.01%物質
• 解釋：從而提高其含量至測定下限以上
• 說明：科技

詳細介紹

富集效果的衡量　回收率 　反映痕量元素的分離效果：式中R為回收率，QT為富集後痕量元素在溶液中的含量，Q圦為試液中痕量元素的含量，R常以百分數表示。
富集係數 　代表富集倍數：式中K為富集係數，QM和Q分別為富集後和富集前母體的含量，當R=100%時，K=Q/QM。
分離係數 　富集過程中常包括母體和干擾元素的分離，分離效率可用分離係數S衡量：當R=100%時，S=QM/Q=1/K。
富集方法　共沉澱富集法 　加沉澱劑於試液中，有沉澱生成，痕量元素隨之析出（見共沉澱），濾出沉澱，並用小體積的溶劑溶解，使痕量物質富集。載帶痕量元素的沉澱劑稱為蒐集劑，也稱載體或共沉澱劑。蒐集劑分為兩類:①無機蒐集劑,其作用是利用形成混晶或固溶體、沉澱吸附作用、包藏作用，使痕量元素與蒐集劑形成新化合物。無機蒐集劑通常是微溶的金屬硫化物、氫氧化物或含氧酸鹽。常用的氫氧化物有氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鋯、氫氧化鑭。由於能與La3+顯色的試劑很少，氫氧化鑭通常不干擾痕量元素的分光光度測定。易水解的痕量元素（如錫、銻、鉈、銠等）可在酸性條件下用水合二氧化錳蒐集劑富集。用硫化物作蒐集劑時，可往溶液中通硫化氫，或加硫代乙醯胺。鉛和鍶可用硫酸鋇作蒐集劑，磷酸鹽和磷鉬酸鹽也可作蒐集劑。
② 有機蒐集劑,金屬離子可以先與簡單陰離子絡合，生成絡陰離子，再與分子量較大的有機陽離子形成難溶的離子締合物，然後被有機陽離子與簡單陰離子生成的沉澱載帶下來。常用的陰離子有鹵素離子，硫氰酸根離子等；常用的有機陽離子有鹼性染料（甲基紫、孔雀綠等）、多次甲基染料（次甲基藍）、不含磺酸基的偶氮染料。金屬離子也可以生成絡合物或螯合物，再被有機蒐集劑共沉澱,例如鈾(Ⅵ)能與1-亞硝基-2-萘酚生成微溶螯合物，但鈾(Ⅵ)量極微時，不能析出沉澱，若向溶液中加入1-萘酚（或酚酞）的乙醇溶液，因1-萘酚微溶於水,故有沉澱析出，使鈾(Ⅵ)的螯合物被載帶下來,這類蒐集劑與混晶、吸附無關,類似固體萃取,故稱無關蒐集劑或惰性蒐集劑。
也可以利用共結晶法富集，即將不溶於水的有機蒐集劑溶於水溶性有機溶劑（如乙醇、丙酮）中，然後加入試液中,加熱使有機溶劑蒸發,蒐集劑及其與金屬離子形成的螯合物即共結晶析出。例如海水中的鈷可用1-亞硝基-2-萘酚共結晶富集。
某些元素（如鎢、錫、鈮、鉭、鋯）在酸性介質中主要以陰離子形式存在，但也有一部分呈膠體狀態，在共沉澱富集時，除了加蒐集劑外，還要加入辛可寧、丹寧之類的膠凝劑使膠體凝聚，才能富集完全。痕量鎢常用甲基紫和丹寧富集。
泡沫浮選法 　在試液中引入與欲富集的離子帶有相反電荷的表面活性劑或蒐集劑，再通入惰性氣體（如氮氣），使它通過燒結玻璃，分散為小氣泡進入溶液，痕量元素即可附著在氣泡上而浮於液面，收集泡沫（或浮渣）就可達到富集的目的。由於痕量元素被浮選時存在的形式不同，泡沫浮選法可分為三類：
① 離子浮選法 試液中痕量元素的離子（簡單離子或絡離子）與表面活性劑生成的化合物的長碳鏈的一端是疏水的，另一端是親水的，因此它有富集在氣液界面的傾向。例如鈾(Ⅵ)可與偶氮胂(Ⅲ)形成絡陰離子，然後用氯化十四烷基二甲基苄基銨浮選，浮渣經濕法消化和偶氮胂(Ⅲ)顯色後,用紫外-可見分光光度法測定,可測出海水中 ppb級的鈾。此法也適用於富集釷。影響離子浮選的效率和選擇性的因素有三：第一，由於浮選離子和表面活性劑的存在形式受酸度的影響，所以浮選要在適宜的pH範圍內進行。例如，pH不同時鋅可以不同形式存在: Zn2+、Zn(OH)+、Zn(OH)2、Zn(OH)婣、Zn(OH)厈。用二烷基磺酸鈉浮選鋅，要使pH≤8，此時鋅以Zn2+形式存在。pH過低(pH<3)時，表面活性劑質子化,使浮選效率降低，因此必須控制酸度。第二，表面活性劑不應超過臨界膠束濃度，即不使它呈膠束狀態存在。第三，溶液離子強度增大時，回收不完全，所以要控制離子濃度。
② 膠體吸附浮選法 用膠體蒐集劑吸附被富集的元素，再加入與膠體粒子帶相反電荷的表面活性劑而浮選，常用的膠體有氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化釷等。例如，海水中的鈾以UO2(CO3)挭形態存在,在pH為5.7時可被帶正電的氫氧化釷吸附,可用十二烷基磺酸鈉浮選富集,其他實例還有： 　③ 共沉澱浮選法　先加蒐集劑，然後通氣,使氣泡擠進沉澱的縫隙，沉澱隨氣泡升至液面。氣泡體積必須足夠小（直徑小於0.5毫米）才能進入沉澱縫隙,所以通氣前要在溶液中加少量乙醇，使氣泡變小。一般，浮選前還要加入少量與沉澱帶相反電荷的表面活性劑，形成穩定的泡沫層。如果沉澱的體積較大，又比較鬆散，也可不加表面活性劑，這時液面無穩定的泡沫層，浮起的沉澱可用吸量管取出，或用減壓過濾。本法中無機蒐集劑多用氫氧化物，有機蒐集劑則以乙醇溶液的形式加入。具體實例有： 　用多孔物質富集 　多孔的固體支持物多屬凝膠類的聚合物，如微孔聚乙烯小珠和開孔泡沫塑膠，它們作為靜止相，可從稀溶液中選擇吸著多種痕量無機離子和有機物。聚苯乙烯微球用1-亞硝基-2-萘酚的氯苯溶液浸漬後裝柱,流過pH為5.5的試液，能從中吸著ppm級的鈷,鈷的螯合物可用甲基異丁酮洗出。在低含量時，富集係數為67，適用於從海水中富集Co2+。Ni2+、Cu2+、Fe3+濃度稍高時,也可被吸著，但可用2Μ鹽酸洗出而與Co2+分離。聚苯乙烯凝膠珠浸以雙硫腙鋅或硫化噻吩甲醯三氟丙酮，可從海水中富集ppm級或ppb級的汞(Ⅱ)。

收集方法

用開孔聚氨酯泡沫塑膠富集的方法有四種：
① 無負載泡沫塑膠,能從稀溶液中吸著多種無機物，如Hg(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、Tl(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、Re(Ⅲ)、U(Ⅵ),也能吸著一些有機物。其吸著機理主要是吸收而不是吸附。用柱吸著天然水中的三氯化金時，可定量富集0.02～25 ppb的金，柱上的金可用丙酮洗脫。
② 固著有疏水萃取劑或有機試劑的泡沫塑膠,①法的選擇性不高，為此可將萃取劑固定在泡沫塑膠主體上，泡沫塑膠因具有疏水性和很大的表面，故可固定住相當數量的萃取劑和有機試劑。例如，將泡沫塑膠浸在磷酸正丁酯溶液中，然後裝柱，則磷酸正丁酯被泡沫塑膠固定，當金的稀溶液通過柱時，金被富集。金也可從硫脲和過氯酸溶液中分離富集，金與硫脲形成的絡合物，可被吸著在柱上面，與 Zn2+、Co2+、 Ni2+、Fe3+、Sb3+、Cu2+、Bi3+、Pd2+分離。泡沫塑膠也可固定甲基異丁酮、乙醚、異丙醚、乙酸乙酯。
③ 增塑的泡沫塑膠,增塑劑可降低聚合物分子鏈間的力，提高分子鏈間的遊動性，常用的增塑劑有磷酸正丁酯、α-苯甲酸二正壬酯、苯甲酸二正辛酯、己二酸二丁酯。將疏水的有機試劑溶於增塑劑中，然後將泡沫塑膠浸在裡面，部分溶液就被泡沫塑膠固定，當水溶液通過時，因金屬離子在其中的活動性很好，所以蒐集過程相當快，有較高的富集效果。用雙硫腙鋅可從稀溶液中富集 ppb級的Ag+和Hg2+，可用硫代硫酸鈉洗脫。在一百萬倍Pb2+或Cu2+存在下,可完全蒐集Ag+。二乙基二硫代氨基甲酸鋅對 Hg2+具有同樣的效果。用磷酸正丁酯增塑的1-亞硝基-2-萘酚泡沫塑膠體系在pH6.6～9.0時,可蒐集1～1000微克鈷，有較高的回收率。也可用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的酞酸二壬酯（或丙酮）溶液處理小塊開孔泡沫塑膠,在pH4～9時能完全蒐集Co2+和Fe3+,pH>9時能完全蒐集 Mn2+。增塑的泡沫塑膠也可固定發色試劑，它不但可從大體積的稀溶液中蒐集痕量金屬離子，而且使金屬離子發色，兼作定性分析和半定量分析。
④ 連線功能基的泡沫塑膠,含巰基的聚氨酯泡沫塑膠在動態情況下，可從極稀的溶液中富集氯化汞和氯化甲基汞。當含0.0004～0.4ppm的汞溶液通過柱時,汞可被定量地蒐集，然後將泡沫塑膠置於索氏萃取器中,用2Μ鹽酸萃取汞。