甲酸制氫

甲酸(HCOOH,FA)是最簡單的含氫一元有機羧酸。甲酸分解制氫反應在常溫下的吉布斯自由能即為負數，即熱力學有利。而在催化劑的作用下，其可在常溫常壓下高效分解成氫氣和二氧化碳：

HCOOH ==＞H₂＋ CO₂

對於甲醇、氨等其他含氫化學品，其分解制氫皆需依賴高溫、高壓的反應條件。因此甲酸在制氫易度和便捷性方面具備獨特的優勢。

基本介紹

• 中文名：甲酸制氫
• 外文名：HydrogenProduction fromFormicAcid
• 所屬學科：化學

背景意義

人們研製了很多製備和存儲氫氣的方法，不過都存在很多大的技術障礙。比如說甲醇重整制氫，一般需要200度以上的高溫，出來的氫氣還含有很高濃度的CO，而CO非常容易使得燃料電池中毒，必須有後一步的淨化處理。因此甲醇制氫非常的複雜，而且效率低。新的制氫方法很有價值。

甲酸具有較高的吉布斯自由能，可以在催化劑的作用下，在常溫常壓下分解成氫氣和二氧化碳：

HCOOH→CO2 + H2

能夠在如此輕鬆的條件下發生此種分解的有機物僅僅只有甲酸。所以這個反應顯然具有很重要的價值。

多相催化液相甲酸分解制氫

在以液態甲酸為氫能載體的分解制氫催化劑設計與研究方面，多相催化劑因其容易製備、穩定性好，對空氣水汽不敏感，容易分離回收等優勢受到了廣泛關注。

中科院長春套用化學研究所邢巍小組發現Pd-Au/C-CeO₂催化劑在92℃的甲酸分解轉化頻率（TOF）為227 h, 且催化劑選擇性高，並未檢測到CO生成。

中科大傅堯課題組製備了S修飾的Pd/SiO₂催化劑，在85℃時對4M (HCOOH-HCOONa, 9:1)體系的TOF為719 h。同時，對於負載型催化劑而言，載體的性質直接影響催化過程。

研究表明比表面積和孔隙率大的載體不僅可利用其空間限域作用控制納米粒子的成核和生長，還可以通過調控載體與活性金屬之間的相互作用，調控催化劑的催化性能。Bulushev 等人系統研究了不同的金屬氧化物載體(ZrO₂、Al₂O₃、CeO₂、La₂O₃、MgO)對 Au 催化劑分解甲酸產氫的影響。 結果表明，催化劑的催化活性與載體中陽離子的電負性成火山型相關，Au/Al₂O₃ 展現出最佳的產氫活性。

均相催化液相甲酸分解制氫

均相催化劑接觸面積大而使活性較高，催化劑結構單一而使選擇性較好；且與甲酸的形態相似（液態），有望實現甲酸制氫工業化的套用。

英國學者Coffey首先發現Pt、Ru及Ir的磷配合物具有甲酸制氫活性。 Beller 等報導了幾種非貴金屬（Fe、Mo、Mn、Cr、Co）羰基化合物用於甲酸分解制氫。其中, 由Fe羰基化合物/PPh₃/TPY （DMF溶劑） 在 60 ℃時的最大初始 TOF為 200h， 但穩定性較差。

而與非貴金屬體系相比，貴金屬催化劑如（Ir、 Rh、Ru、Au）表現出更高的TOF及穩定性，因此，如果能夠有效的控制貴金屬催化劑的使用量及配方，降低成本，提高單位活性位點的轉化效率和穩定性，則有望實現其大規模生產與套用。

與Rh（3346元/g）、Ir(1100 元/g)、Au(350 元/g) 等較為昂貴的貴金屬相比， Ru (152元/g) 的價格最為低廉，因此釕基催化劑也是最有希望套用於工業化規模生產的甲酸制氫催化劑。

瑞士洛桑聯邦理工學院Laurenczy教授等報導了含有微量甲酸鹽的[Ru(H₂O)₆](tos)_x (tos＝甲苯-4-磺酸鹽)親水催化劑，其在大範圍的溫度(70～120 ℃ )和壓力(1～22.0 MPa)下可進行有效分解,其120 ℃時可完成對90%-95%甲酸的轉化，TOF可達 670 h_，且沒有檢測到一氧化碳的生成。

瑞士研發出首個基於甲酸的燃料電池

瑞士洛桑聯邦理工學院GaborLaurenczy教授研究團隊在2018年成功研發出世界上首個基於甲酸的燃料電池，與傳統的氫燃料電池需要使用氫氣相比，它所需的甲酸更易儲存和運輸。這種燃料電池適合為偏遠地區提供環保能源。

在環保能源發展中，將氫氣作為燃料是一個重點方向。氫氣燃燒時不會產生污染物，環保性能優異，因此過去已研發出氫燃料電池等設備。但問題是氫氣的體積能量密度非常低，要產生可實用的能量，所需氫氣在氣態下的體積龐大，將氫氣壓縮儲存和運輸也面臨許多難點。

甲酸可以由氫氣和二氧化碳反應生成，也可通過化學反應讓其釋放出氫氣，1升甲酸可生成590升氫氣。甲酸在正常條件下呈液態，易於儲存、運輸和處理，且全球產量持續穩定，已經廣泛用於農業、皮革、橡膠、化學和製藥等行業。

瑞士洛桑聯邦理工學院等機構研究人員近日宣布，研發出一種基於甲酸的燃料電池。它主要包括兩部分，名為HYFORM的第一部分可以使用釕基催化劑從甲酸中產生氫氣，第二部分是名為PEMFC的燃料電池，使用前一部分送來的氫氣發電。

據介紹，這套裝置標稱功率800瓦，大概相當於200台智慧型手機同時充電所需的功率。這一裝置還有維護成本低、技術可擴展等優點，可同時套用於家庭和工業用途。只要甲酸供應保持穩定，燃料電池就能作為環保能源長期運行。研究人員認為，它非常適合為偏遠地區提供環保能源。