《基於納米金催化甲酸分解的高選擇性低溫制氫反應研究》是依託復旦大學，由曹勇擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：基於納米金催化甲酸分解的高選擇性低溫制氫反應研究
- 依託單位：復旦大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：曹勇
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
甲酸是重要的化學中間體和可再生能源載體，其低溫催化選擇分解是新近發現的一類在微型氫燃料電池領域具有重要套用前景的供氫反應體系，較傳統甲醇重整在條件溫和及制氫選擇性高等方面獨具優勢。基於我們有關耐酸氧化鋯負載納米金在水熱條件下催化高濃度甲酸選擇分解制氫的最新發現，針對現有多相貴金屬催化液相甲酸分解制氫體系中存在的反應效率和選擇性偏低以及穩定性嚴重不足等關鍵基礎問題，本項目以探索和開發甲酸低溫制氫新工藝為目標，篩選並創製高性能甲酸分解納米金催化劑；結合多種理化表征手段和反應評價，系統認識甲酸選擇分解反應的關鍵因素（載體特性、納米金尺寸/微結構、溶劑等）對活性、選擇性和穩定性的影響；發現並確立可在低於60 oC 條件下實現甲酸持續選擇分解的新型高效潔淨制氫體系，明確相關反應與催化劑組成和結構的關係，揭示相關催化作用機理，拓展並完善相關理念，為發展相應的攜帶型制氫工藝提供基礎數據、模型和理論指導。
結題摘要
本項目針對多相金屬催化劑在液體甲酸低溫活化及選擇分解制氫反應中金屬-載體協同作用機制及催化劑性能調控規律等關鍵問題開展了基礎性研究工作。在氧化物及納米碳基材料負載高分散金屬催化甲酸低溫分解制氫的反應機理、性能調控規律和相關高效催化劑體系設計等方面進行了探索。針對鹼性介質中氧化物負載納米金催化甲酸低溫分解制氫，發展了以二甲基乙醇胺等高沸點有機胺為反應介質、單斜相氧化鋯負載亞納米Au 為催化劑的高效複合催化體系，在進一步較大幅度提高甲酸制氫活性的同時可有效避免傳統反應介質極易顯著揮發流失的問題，60 oC反應條件下可獲得高達1166 h-1 的轉換頻率。發展了基於金屬銅及氧化鋯的甲酸高效活化分解非貴金屬催化劑，通過高分散金屬銅催化甲酸脫氫活化與生物基乙醯丙酸還原的匹配，實現了無外源氣體H2條件下生物基乙醯丙酸/甲酸體系到戊內酯的一步高值轉化。針對碳基負載納米金屬鈀催化甲酸低溫分解制氫，設計合成了高效的氮雜碳納米片負載Pd雙功能催化劑，載體的鹼性質及耐Pd與氮雜碳納米片的協同催化作用在酸性水相介質中可有效活化甲酸分子，在無鹼性助劑添加下即可顯著加快反應速率，進一步通過調控碳納米片載體表面吡啶氮物種相對含量及結合XRD、TEM、XPS等多種譜學表征，實現了室溫下高達5530h-1的甲酸制氫效率，催化劑可多次連續使用不失活，具有較好的穩定性。針對金屬鈀催化甲酸鹽低溫脫氫分解及碳酸氫鹽水相選擇加氫，設計合成了高效的氧化石墨烯負載納米Pd催化劑，通過氧化石墨烯載體對Pd活性組分微結構的調控，成功構建出基於水相甲酸鹽-碳酸氫鹽循環轉化的“類電池”可逆制/儲氫Pd基多相體系。在上述研究基礎上，進一步實現了低溫甲酸選擇制氫體系與炔烴選擇半還原、喹啉選擇還原及甘油等生物基平台化合物的可控還原轉化的反應集成，為發展相應的攜帶型制氫及基於甲酸活化的綠色選擇還原工藝提供了新思路和理論指導。
