甲酸是一種安全方便的氫氣能源材料,其在化學合成和可持續的能源儲存方面具有極大的套用前景,但是合成一種在室溫下就可以可控的和有效的催化分解甲酸制氫的催化劑具有非常大的挑戰。
基本介紹
- 中文名：甲酸制氫
- 外文名：Hydrogen Production from Formic Acid
背景意義,昨天,今天,明天,
背景意義
大的背景應該是能源的儲存和利用，小一點的背景是質子交換膜燃料電池（PEMFC）。主要是希望利用氫氣通過燃料電池進行發電，因為氫氣具有非常高的電化學活性，是非常好的燃料。所以，人們研製了很多製備和存儲氫氣的方法，不過都存在很多大的技術障礙。比如說甲醇重整制氫，一般需要200度以上的高溫，出來的氫氣還含有很高濃度的CO，而CO非常容易使得燃料電池中毒，必須有後一步的淨化處理。因此甲醇制氫非常的複雜，而且效率低。新的制氫方法很有價值。
甲酸具有較高的吉布斯自由能，可以在催化劑的作用下，在常溫常壓下分解成氫氣和二氧化碳：
HCOOH==>CO2 + H2
目前為止，能夠在如此輕鬆的條件下發生此種分解的有機物僅僅只有甲酸。所以這個反應顯然具有很重要的價值。如果了解一點質子交換膜燃料電池的知識，就更能理解這個反應背後的價值了。
甲酸具有較高的吉布斯自由能，可以在催化劑的作用下，在常溫常壓下分解成氫氣和二氧化碳：
HCOOH==>CO2 + H2
目前為止，能夠在如此輕鬆的條件下發生此種分解的有機物僅僅只有甲酸。所以這個反應顯然具有很重要的價值。如果了解一點質子交換膜燃料電池的知識，就更能理解這個反應背後的價值了。
甲酸分解制氫的昨天，今天和明天。
昨天
幾十年前，甲酸分解的發現就已經被發現了【1】，直到最近又成為了一個新的研究熱點。有一些有機合成者也用一些配合物來分解甲酸，但是往往是用來研究配合物的催化機理。
今天
最近的兩三年甲酸分解制氫的反應引起了很多人的重視，主要原因是前面說的優點。催化劑主要分為兩種，一種是均相的，一種是異相的。
第一，均相催化劑主要是一些金屬配合物，比如釕的絡合物
優點：由於是均相，所以接觸面積大，活性比較高；催化劑的結構單一，選擇性比較好，反應產生的CO能夠有希望得到控制，一般在100ppm以下。
缺點：由於是有機化合物，所以穩定性有待考察，尤其是以年來計算穩定性；由於是均相，所以反應的裝置設計比較複雜。
第二，異相催化劑主要是以貴金屬催化劑為主，比如鈀基催化劑，金催化劑。
優點：催化劑的穩定性好；容易製備；由於是異相催化劑，所以反應的裝置可以大大簡化，有利於實際套用；CO的含量能夠控制在100ppm一下；
缺點：從文獻的報導看，催化劑的活性（以TOF來計算）比均相的要低，但缺乏系統的對比，另外鈀基催化劑的活性仍然有很大的提升可能。
目前，從事這方面研究的研究組還不是很多，但是有進一步增加的趨勢，這一點可以從論文的數量和作者的單位看出來。近年，發起甲酸儲能的研究單位有兩個，一個是瑞士的G. Laurenczy研究組（均相催化劑），中國的邢巍研究組（異相催化劑）早在2006年，中科院長春應化所的邢巍研究組就在探索甲酸儲能介質，進行合成和分解甲酸的研究。他們主要研究以鈀為基礎的催化劑，通過添加金，銀解決了鈀催化劑的中毒問題，更進一步添加稀土元素大大提高了催化劑的活性，而且探索了製備核殼結構的鈀金催化劑來提高性能，為實際的套用奠定的基礎。
第一，均相催化劑主要是一些金屬配合物，比如釕的絡合物
優點：由於是均相，所以接觸面積大，活性比較高；催化劑的結構單一，選擇性比較好，反應產生的CO能夠有希望得到控制，一般在100ppm以下。
缺點：由於是有機化合物，所以穩定性有待考察，尤其是以年來計算穩定性；由於是均相，所以反應的裝置設計比較複雜。
第二，異相催化劑主要是以貴金屬催化劑為主，比如鈀基催化劑，金催化劑。
優點：催化劑的穩定性好；容易製備；由於是異相催化劑，所以反應的裝置可以大大簡化，有利於實際套用；CO的含量能夠控制在100ppm一下；
缺點：從文獻的報導看，催化劑的活性（以TOF來計算）比均相的要低，但缺乏系統的對比，另外鈀基催化劑的活性仍然有很大的提升可能。
目前，從事這方面研究的研究組還不是很多，但是有進一步增加的趨勢，這一點可以從論文的數量和作者的單位看出來。近年，發起甲酸儲能的研究單位有兩個，一個是瑞士的G. Laurenczy研究組（均相催化劑），中國的邢巍研究組（異相催化劑）早在2006年，中科院長春應化所的邢巍研究組就在探索甲酸儲能介質，進行合成和分解甲酸的研究。他們主要研究以鈀為基礎的催化劑，通過添加金，銀解決了鈀催化劑的中毒問題，更進一步添加稀土元素大大提高了催化劑的活性，而且探索了製備核殼結構的鈀金催化劑來提高性能，為實際的套用奠定的基礎。
明天
第一，移動電源領域
甲酸的能量密度為1725Wh/L，如果筆記本電腦的功率是20W，能量轉化的效率是30%，那么一升甲酸足夠筆記本電腦運行26小時。可以看出甲酸是有能力用在移動電源的領域的。如果把甲酸分解成氫氣，有利於提高燃料電池的電壓和放電能力，具體情況可以參考下圖。不過，個人認為雖然在移動電源領域很有希望，但是由於其能量密度稍低，所以大範圍的套用可能性比較小，特殊的場合可能有用。下面一個套用才是真正的希望所在。
第一，大規模儲能領域
甲酸是一種液體，比氫氣容易存儲的多。甲酸的分解很簡單，產物是H2和CO2，所以有利於大規模的利用。在利用氫氣之前可以通過一定的手段把CO2分離出來，在通過太陽能的光催化或者電催化等化學手段把CO2重新轉化成甲酸，見下圖。必須要強調的一點是，甲酸的分解和合成只涉及到兩個電子的轉移，所以分解和合成的機理簡單，有希望大大降低反應和工藝的難度，從而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大規模儲能方面的套用。
甲酸的能量密度為1725Wh/L，如果筆記本電腦的功率是20W，能量轉化的效率是30%，那么一升甲酸足夠筆記本電腦運行26小時。可以看出甲酸是有能力用在移動電源的領域的。如果把甲酸分解成氫氣，有利於提高燃料電池的電壓和放電能力，具體情況可以參考下圖。不過，個人認為雖然在移動電源領域很有希望，但是由於其能量密度稍低，所以大範圍的套用可能性比較小，特殊的場合可能有用。下面一個套用才是真正的希望所在。
第一，大規模儲能領域
甲酸是一種液體，比氫氣容易存儲的多。甲酸的分解很簡單，產物是H2和CO2，所以有利於大規模的利用。在利用氫氣之前可以通過一定的手段把CO2分離出來，在通過太陽能的光催化或者電催化等化學手段把CO2重新轉化成甲酸，見下圖。必須要強調的一點是，甲酸的分解和合成只涉及到兩個電子的轉移，所以分解和合成的機理簡單，有希望大大降低反應和工藝的難度，從而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大規模儲能方面的套用。
USC Loker碳氫化合物研究所的化學家找到了一種新的制氫以及儲氫方式，它們通過甲酸脫氫的方法來實現二氧化碳的循環，在不對環境造成污染的情況下，實現制氫與儲氫。這項研究刊登在Nature Communications雜質上，研究人員相信他們是首個使用這種方法的研究者，這將使得氫能燃料電池汽車以及氫能行動電話走向實際。
