甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,

《甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院於2014年7月3日申請的發明專利，該專利申請號為2014103142697，公布號為CN105272803A，公布日為2016年1月27日，發明人是李經球、郭宏利、楊德琴、孔德金。

《甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法》涉及一種甲苯與碳九及其以上重芳烴歧化與烷基轉移的方法，主要解決2014年7月前以往技術中存在處理多環芳烴能力不足的問題。該發明通過採用一種甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移的方法，以甲苯和含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴為反應原料，與氫氣混合預熱後依次通過雙層催化劑，反應物在第一層催化劑上發生重芳烴輕質化反應，生成富含單環芳烴的第一反應產物。第一反應產物再通過第二層催化劑發生歧化與烷基轉移反應，生產二甲苯的技術方案，較好地解決了該問題，可用於甲苯與含多環芳烴重芳烴的歧化與烷基轉移工業生產中。

2021年6月24日，《甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法
申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
發明人：李經球、郭宏利、楊德琴、孔德金
申請號：2014103142697
申請日：2014年7月3日
公布號：CN105272803A
公布日：2016年1月27日
地址：北京市朝陽區朝陽門北大街22號
Int. Cl.：C07C6/12、C07C15/08、C07C15/24
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,

專利背景

利用甲苯或苯與碳九及其以上重芳烴（C₉A）烷基轉移反應是增產二甲苯的有效方法，被廣泛套用。甲苯與C₉A間的反應網路複雜，涉及苯環開環裂解、脫烷基輕質化、歧化與烷基轉移等。而各反應過程所需的酸性質及金屬加氫性能不盡相同，因此，在同一反應器或同一催化劑體系內，很難同時達到各反應最最佳化水平。

隨著反應原料中C₉A含量越高，尤其是多環芳烴含量越高時，催化劑越容易出現結焦失活，2014年7月前已有歧化與烷基轉移單元中對原料中的多環芳烴含量有嚴格限制，制約了其重芳烴的處理能力。因此，提高催化劑對多環芳烴化合物的輕質化性能，是提高重芳烴處理能力及延緩催化劑的失活速率的重要手段。多環芳烴化合物輕質化主要通過苯環選擇性加氫及脫烷基反應生成單環芳烴化合物來實現，因此必須在催化劑中加入合適的加氫金屬組分。與多環芳烴輕質化反應不同，歧化與烷基轉移反應本質上是甲基在苯環間的轉移，屬於酸催化反應，要求分子篩具有合適的酸性及較大的孔結構。而在活性金屬位上，苯環容易發生加氫飽和副反應生成非芳烴，如甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷等。

為提高催化劑重芳烴處理能力及催化劑穩定性能，一般在催化劑中參入加氫金屬組分，如CN1122571公開了一種含貴金屬的分子篩催化劑，該催化劑以10-80％（重量）絲光沸石或β沸石和0-70％（重量）的ZSM-5，5-90％（重量）的γ-Al₂O₃為載體，負載0.001~0.5重量份鉑及0.01~10.0重量份錫或0.01~7.0重量份鉛。該催化劑具有良好的脫烷基性能，能處理含較高C₉A的原料，並提高了混合二甲苯產率及催化劑穩定性。但貴金屬的引入加劇了芳烴的加氫副反應，從而降低了產物苯質量。

CN1259930A公布了一種雙層催化劑反應工藝，上層催化劑含有一種Ⅷ族金屬及選自MCM-22、ZSM-12、Beta、PSH-3、SSZ-25沸石分子篩，下層催化劑為ZSM-5分子篩，反應物先經上層催化劑生產二甲苯及苯中間物，再通過第二催化劑床進行苯產物的提純。據稱，採用該工藝可獲得純度高於99.85％的苯產物，但其重芳烴脫烷基輕質化性能較低，重芳烴轉化能力較差。

發明內容

專利目的

《甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法》所要解決的技術問題是2014年7月前已有技術中存在多環芳烴化合物處理能力低的問題，提供一種新的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移的方法。該方法用於歧化與烷基轉移反應，具有較高的多環芳烴化合物處理能力。

技術方案

《甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法》採用技術方案如下：一種甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移的方法，以甲苯/苯和含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴為反應原料，反應原料與氫氣混合預熱後，依次通過兩層催化劑，反應物通過第一層催化劑，反應生產富含單環芳烴的第一反應產物，第一反應產物再通過第二層催化劑，反應生成最終產物。其中，第一層催化劑、第二層催化劑含有至少一種選自元素周期表中ⅠB~ⅦB以及Ⅷ族的元素或其化合物，所述的第一層催化劑、第二層催化劑還含有至少一種矽鋁、矽鎵鋁或矽鐵鋁分子篩組分。

上述技術方案中，優選的技術方案，多環芳烴化合物的苯環數不高於4；原料中多環芳烴化合物為萘系物；原料中含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴來自二甲苯分離塔塔底物；原料中多環芳烴化合物重量百分含量為0.1~50％。優選的技術方案，第一層催化劑、第二層催化劑裝於同一反應器中，第一層催化劑裝於反應器上部，第二層催化劑裝於反應器下部。第一層催化劑、第二層催化劑分別裝於不同反應器中。優選的技術方案，第一層催化劑含有至少一種選自鉑、鈀、銥元素或其化合物，以催化劑重量百份含量計，其含量為0.01~2％。第一層催化劑還含有至少一種選自ZSM-5、MOR、Y型分子篩。第二層催化劑含有至少一種選自鉑、鉬、錸元素或其化合物，以催化劑重量百份含量計，其含量為0.01~1％。第二層催化劑還含有至少一種選自MOR、Beta、ZSM-12、NU-87的分子篩。

以兩層催化劑總重量百份含量計，第一層催化劑占總催化劑量的10~90％，剩餘為第二層催化劑。反應溫度為200-600℃，反應壓力1.0-6.0兆帕，重量空速0.5-5.0小時，氫烴分子比為1.0-6.0，原料中甲苯與含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴的重量比為0.01~4。優選的技術方案，反應溫度為300-500℃，反應壓力2.0-5.0兆帕，重量空速1.0-4.0小時，氫烴分子比為2.0-5.0，原料中甲苯與含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴的重量比為0.01~3。

改善效果

《甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法》通過直接利用二甲苯塔底全組分重芳烴作為反應原料，可去除2014年7月前已有芳烴聯合裝置中重芳烴塔分離單元，簡化芳烴聯合裝置工藝流程，大幅降低分離能耗。

該發明中，通過區別不同反應的反應特徵，將不同反應分為不同區域進行，第一層催化劑用於多環芳烴化合物的選擇性加氫開環，將多環芳烴化合物輕質化為單環芳烴化合物，第二層催化劑用於單環芳烴化合物間的烷基轉移反應，最大化生產二甲苯。採用雙層催化劑反應工藝能集成各層催化劑的優點，提高對多環芳烴化合物處理能力，最大化生產二甲苯。

技術領域

《甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法》涉及一種甲苯與重質芳烴歧化與烷基轉移的方法。

權利要求

1.一種甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法，以甲苯和含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴為反應原料，反應原料與氫氣混合預熱後，依次通過兩層催化劑，反應物通過第一層催化劑，反應生產富含單環芳烴的第一反應產物，第一反應產物再通過第二層催化劑，反應生成最終產物；其中，原料中含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴的苯環數不高於4，多環芳烴化合物為萘系物；第一層催化劑含有至少一種選自鉑、鈀、銥元素，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.01~2％；第一層催化劑含有的分子篩選自MOR、Y型分子篩中的至少一種；第二層催化劑所負載金屬選自鉬或錸元素，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.01~1％；第二層催化劑含有至少一種選自Beta、ZSM-12、NU-87的分子篩；第一層催化劑用於多環芳烴化合物的選擇性加氫開環，將多環芳烴化合物輕質化為單環芳烴化合物，第二層催化劑用於單環芳烴化合物間的烷基轉移反應。

2.根據權利要求1所述的甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法，其特徵在於原料中含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴來自二甲苯分離塔塔底物。

3.根據權利要求1所述的甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法，其特徵在於原料中多環芳烴化合物重量百分含量為0.1-50％。

4.根據權利要求1所述的甲苯與重芳烴歧化烷基轉移的方法，其特徵在於第一層催化劑、第二層催化劑裝於同一反應器中，第一層催化劑裝於反應器上部，第二層催化劑裝於反應器下部。

5.根據權利要求1所述的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移的方法，其特徵在於第一層催化劑、第二層催化劑分別裝於不同反應器中。

6.根據權利要求1所述的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移的方法，其特徵在於，以兩層催化劑總重量百分含量計，第一層催化劑占總催化劑量的10-90％，剩餘為第二層催化劑。

7.根據權利要求1所述的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移的方法，其特徵在於，反應溫度為200-600℃，反應壓力1.0-6.0兆帕，重量空速0.5-5.0小時，氫烴分子比為1.0-6.0，原料中甲苯與含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴的重量比為0.01-4。

8.根據權利要求7所述的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉移的方法，其特徵在於，反應溫度為300-500℃，反應壓力2.0-5.0兆帕，重量空速1.0-4.0小時，氫烴分子比為2.0-5.0，原料中甲苯與含多環芳烴的碳九及其以上重芳烴的重量比為0.01-3。

實施方式

實施例1

將Na₂O含量小於0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比為80的ZSM-5分子篩66.7克與Na₂O含量小於0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均勻混合，然後加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒製成載體，切粒後置於浸漬容器中。將一定量的氯鉑酸及氯化亞錫溶於適量水中，混合均勻後共浸漬於載體表面，120℃乾燥4小時、500℃焙燒3小時製得第一層催化劑A1。

將Na₂O含量小於0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比為40的Beta分子篩66.7克與Na₂O含量小於0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均勻混合，然後加入一定量的稀硝酸、鉬酸銨水溶液捏合均勻，擠條成型、550℃焙燒製成第二層催化劑B1。

取5克催化劑A1裝填於固定床反應器上部，12克催化劑B1裝填於固定床反應器下部。通入氫氣，升溫至450℃，吹掃2小時還原活化，調整反應溫度為400℃，壓力3.0兆帕，按照重量空速3.0小時工況進料，氫烴分子比為3.0。原料重量組成為甲苯/C₉A＝50/50。原料C₉A中含30％（重量）的C₁₀A。C₉A原料重量組成為：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀A重量組成為：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化劑組成如表1所示，反應性能結果如表2。

實施例2

將Na₂O含量小於0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比為50的Mor分子篩66.7克與Na₂O含量小於0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均勻混合，然後加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒製成載體，切粒後置於浸漬容器中。將一定量的氯化鈀及氯化亞錫溶於適量水中，混合均勻後共浸漬於載體表面，120℃乾燥4小時、500℃焙燒3小時製得第一層催化劑A2。

將Na₂O含量小於0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比為30的ZSM-12分子篩66.7克與Na₂O含量小於0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均勻混合，然後加入一定量的稀硝酸、鉬酸銨水溶液捏合均勻，擠條成型、550℃焙燒製成第二層催化劑B2。

取5克催化劑A2裝填於固定床反應器上部，12克催化劑B2裝填於固定床反應器下部。通入氫氣，升溫至450℃，吹掃2小時還原活化，調整反應溫度為350℃，壓力3.5兆帕，按照WHSV＝2.0小時工況進料，氫烴分子比為3.0。原料重量組成為甲苯/C₉A＝30/70。原料C₉A中含40％（重量）的C₁₀A。C₉A原料重量組成為：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ A重量組成為：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化劑組成如表1所示，評價結果如表2所示。

實施例3

將Na₂O含量小於0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比為40的ZSM-5分子篩66.7克與Na₂O含量小於0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均勻混合，然後加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒製成載體，切粒後置於浸漬容器中。將一定量的氯鉑酸及四氯化鍺溶於適量水中，混合均勻後共浸漬於載體表面，120℃乾燥4小時、500℃焙燒3小時製得第一層催化劑A3。

將Na₂O含量小於0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比為50的ZSM-12分子篩66.7克與Na₂O含量小於0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O57.1克均勻混合，然後加入一定量的稀硝酸，擠條成型、550℃焙燒製成載體，將一定量的高錸酸銨水溶液浸漬於載體表面，500℃焙燒3小時製得第二層催化劑B3。

取5克催化劑A3裝填於固定床反應器上部，12克催化劑B3裝填於固定床反應器下部，按從上而下順序裝填於固定床反應器中。通入氫氣，升溫至450℃，吹掃2小時還原活化，調整反應溫度為460℃，壓力3.0兆帕，按照WHSV＝4.0小時工況進料，氫烴分子比為5.0。原料重量組成為甲苯/C₉A＝20/80。原料C₉A中含30％（重量）的C₁₀A。C₉A原料重量組成為：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀A重量組成為：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化劑組成如表1所示，評價結果如表2所示。

實施例4

取8克催化劑A1裝填於固定床反應器上部，8克催化劑B1裝填於固定床反應器下部。通入氫氣，升溫至450℃，吹掃2小時還原活化，調整反應溫度為400℃，壓力2.5兆帕，按照WHSV＝3.0小時工況進料，氫烴分子比為5.0。原料重量組成為甲苯/C₉A＝50/50。原料C₉A中含40％（重量）的C₁₀A。C₉A原料重量組成為：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ A重量組成為：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化劑反應性能結果如表2。

實施例5

取8克催化劑A1裝填於固定床反應器上部，8克催化劑B2裝填於固定床反應器下部。通入氫氣，升溫至450℃，吹掃2小時還原活化，調整反應溫度為400℃，壓力3.0兆帕，按照WHSV＝3.0小時工況進料，氫烴分子比為3.0。原料重量組成為甲苯/C₉A＝30/70。原料C₉A中含40％（重量）的C₁₀A。C₉A原料重量組成為：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ A重量組成為：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化劑反應性能結果如表2。

實施例6

取10克催化劑A2裝填於固定床反應器上部，6克催化劑B3裝填於固定床反應器下部，通入氫氣，升溫至450℃，吹掃2小時還原活化，調整反應溫度為450℃，壓力2.0兆帕，按照WHSV＝3.0小時工況進料，氫烴分子比為3.0。原料重量組成為甲苯/C₉A＝20/80。原料C₉A中含40％（重量）的C₁₀A。C₉A原料重量組成為：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀ A重量組成為：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化劑反應性能結果如表2。

採用該發明的方法，可獲的較高的萘系物轉化率（>70質量百分比），同時增產二甲苯。

比較例

取16克催化劑B1裝填於固定床反應器。通入氫氣，升溫至450℃，吹掃2小時還原活化，調整反應溫度為400℃，壓力3.0兆帕，按照重量空速3.0小時工況進料，氫烴分子比為3.0。原料重量組成為甲苯/C₉A＝50/50。原料C₉A中含30％（重量）的C₁₀A。C₉A原料重量組成為：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C₁₀A重量組成為：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。反應性能結果如表2。

表1

催化劑	項目	分子篩	SiO₂/Al₂O₃	負載金屬-1（M1）	M1負載量（質量百分比）	負載金屬-2（M2）	M2負載量（質量百分比）
第一層	A1	ZSM-5	80	Pt	0.1	Sn	0.1
第一層	A2	MOR	50	Pd	0.2	Sn	0.3
第一層	A3	ZSM-5	40	Pt	0.15	Ge	0.2
第二層	B1	Beta	40	Mo	0.5	/	/
第二層	B2	ZSM-12	30	Mo	1	/	/
第二層	B3	ZSM-12	50	Re	0.2	/	/

表2

實施例	第一層催化劑	第二層催化劑	總轉化率（質量百分比）	奈系物轉化率（質量百分比）	二甲苯濃度（質量百分比）
1	A1	B1	47.56	77.9	35.2
2	A2	B2	47.63	75.2	34.7
3	A3	B3	46.38	78.8	35.7
4	A1	B1	46.37	80.1	35.8
5	A1	B2	46.59	73.6	36.5
6	A2	B3	45.23	70.1	35.9
比較例	/	B1	43.8	41.6	31.9

專利榮譽