簡介
結構
環糊精分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環狀結構,在其空洞結構中,外側上端(較大開口端)由C2和C3的
仲羥基構成,下端(較小開口端)由C6的伯羥基構成,具有親水性,而空腔內由於受到C-H鍵的禁止作用形成了疏水區。它既無還原端也無非還原端,沒有
還原性;在鹼性介質中很穩定,但強酸可以使之裂解;只能被α-
澱粉酶水解而不能被β- 澱粉酶水解,對酸及一般澱粉酶的耐受性比直鏈澱粉強;在
水溶液及醇水溶液中,能很好地結晶;無一定熔點,加熱到約200℃開始分解,有較好的熱穩定性;無吸濕性,但容易形成各種穩定的水合物;它的疏水性空洞內可嵌入各種有機化合物,形成包接複合物,並改變被包絡物的物理和
化學性質;可以在環糊精分子上交鏈許多官能團或將環糊精交鏈於聚合物上,進行
化學改性或者以環糊精為
單體進行聚合。
由於環糊精的外緣(Rim)親水而內腔(Cavity)疏水,因而它能夠像酶一樣提供一個疏水的結合部位,作為主體(Host)包絡各種適當的客體(Guest),如有機分子、無機離子以及氣體分子等。其內腔疏水而外部親水的特性使其可依據范德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機和無機分子形成
包合物及分子組裝體系,成為化學和化工研究者感興趣的研究對象。這種選擇性的包絡作用即通常所說的
分子識別,其結果是形成主客體包絡物(Host-Guest Complex)。環糊精是迄今所發現的類似於酶的理想宿主分子,並且其本身就有
酶模型的特性。因此,在催化、分離、食品以及藥物等領域中,環糊精受到了極大的重視和廣泛套用。由於環糊精在水中的溶解度和包結能力,改變環糊精的理化特性已成為
化學修飾環糊精的重要目的之一。
環糊精環糊精的複合物存在於天然,也可以人工合成。工業上,不少染料都是以環糊精作基體;而不少有醫療功效的藥用植物,如蘆薈,都含有環糊精複合物。例如蘆薈的凝膠當中的環糊精複合物,有消炎、消腫、止痛、止癢及抑制細菌生長的效用,可作天然的治傷藥用。此外,利用環糊精的環糊精法是生產雙氧水的最佳方法。
結構:多個分子以α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成。在空間呈螺旋狀結構。
α、β、γ-環糊精分別是6,7,8個D(+)—
吡喃型葡萄糖組成的環狀
低聚物,其分子呈上寬下窄、兩端開口、中空的筒狀物,腔內部呈相對疏水性,而所有
羥基則在分子外部。
研究
環糊精的基礎研究早在30年代開始,並證實了環糊精能形成包埋複合物,但直到二十世紀五十年代環糊精包埋複合物的研究才趨於成熟,並且發現環糊精在一些反應中具有催化作用。1950年以來,對環糊精生成酶、製取方法、環糊精的物理化學性質和研究逐漸增多,提出了許多新見解。特別是F. Cramer 首先闡明了環糊精能穩定色素,繼而又發現能形成包絡物,從而在食品、醫藥、化妝品、香精等方面的套用不斷擴大,其相關領域研究工作也隨之活躍起來。1960 年日本首次進行了環糊精的中試生產,此後三十年內環糊精才真正進入了工業化生產階段。日本在環糊精生產與套用方面居世界領先水平,是環糊精的最大出口國,我國也是其進口國之一。由於環糊精的酶被逐漸發現以及工業技術、工藝的不斷完善和套用領域的擴大,已成為緊俏的化工產品。
β-環糊精改性
由於α-CD分子空洞孔隙較小,通常只能包接較小分子的客體物質,套用範圍較小;γ-CD的分子洞大,但其生產成本高,工業上不能大量生產,其套用受到限制;β-CD的分子洞適中,套用範圍廣,生產成本低,是工業上使用最多的環糊精產品。但β-CD的疏水區域及
催化活性有限,使其在套用上受到一定限制。為了克服環糊精本身存在的缺點,研究人員嘗試對環糊精母體用不同方法進行改性,以改變環糊精性質並擴大其套用範圍。國內外改性環糊精研究已有長足進展,取得了很多成果。
所謂改性就是指在保持環糊精大環基本骨架不變情況下引入修飾
基團,得到具有不同性質或功能的產物,因此也被稱為修飾,改性後的環糊精也叫環糊精衍生物。
環糊精進行改性的方法有化學法和酶工程法兩種,其中化學法是主要的。
化學改性是利用環糊精分子洞外表面的醇
羥基進行醚化、酯化、氧化、交聯等化學反應,能使環糊精的分子洞外表面有新的功能團。
反應程度用
取代度即平均每個葡萄糖單位中羥基被取代的數量表示。酶工程法是利用環糊精葡萄糖基
轉移酶(CGTase)或普魯藍酶等將
單糖或低聚糖結合到環糊精上,製成支鏈環糊精(歧化環糊精) 的方法。
在環糊精發現不久,人們就對環糊精
衍生物進行了研究,合成了許多含有各種功能基的衍生物,包括環糊精醚衍生物,環糊精酯衍生物,橋聯環糊精,環糊精
交聯聚合物,與高分子相連環糊精,嵌入功能基團改性環糊精等。
環糊精套用
醫藥業
環糊精能有效地增加一些水溶性不良的藥物在水中的溶解度和溶解速度,如前列腺素-CD包合物能增加主藥的溶解度從而製成注射劑。它還能提高藥物(如腸康顆粒揮髮油)的穩定性和生物利用度;減少藥物(如穿心蓮)的不良氣味或苦味;降低藥物(如雙氯芬酸鈉)的刺激和毒副作用;以及使藥物(如鹽酸小檗鹼)緩釋和改善劑型。
由於
是由葡萄糖組成的,所以具有無毒無害無副作用,且能被人體吸收等特性。因而在製藥業上受到高度的重視。廣泛地被用作藥物的填料及粘結劑,具有澱粉的通用性質。
的截錐圓筒腔穴,能夠包絡各種客體分子,正被人們用來作為藥物的緩釋劑,使藥物的有效成份包絡在
的腔穴中,讓藥物慢慢地釋放出來,提高藥效。這種包絡作用還可以對一些藥物起到穩定作用,延長藥物有效期。用製成的包合劑易於粉末化,可以做成粉劑、片劑,也便於貯存,形成較好的劑型,
在醫藥業上的套用,具有廣闊的誘人前景。
食品業
由於
的獨特分子囊結構,近年來在食品領域中 ,也得到廣泛的開拓與套用。在將液體形式的食品,,轉化為固體狀態的食品中,就有所套用。如,有的速溶茶, 就是將濃茶葉汁吸收入 的分子囊中, 製成固體顆粒狀態的速溶茶。也有人利用的包結性, 製成包結洋蔥汁的粉劑,用於方便而、羅松湯、色拉、肉汁等食品中。在保持控制食品中香料、香味的揮發及釋放速度中。套用微膠囊技術,,對各種香辛料風味物質進行包結, 使其保香性能大大提高, 製成風味食品 ,放到口中,這些包在分子囊中的複合成份又一一可釋放出來。我國有人使用
微膠囊技術研製啤酒火腿等。
可以保持和緩釋香料,延長食品風味的保存期,同時也可以節約香料的使用, 從而降低生產成本。含在食品中除了保香外,還可以防止香料和食品之間、香料和香料之間發生化學反應。如口香糖中香料與膠基反應,液體香料進入膠基, 咀嚼時香味釋放不出來, 利用的微囊技術就可以解決這一問題。也可以用來掩蓋不良的味道,如外國公司用
技術掩蔽和穩定某些難用和難吃的口味,如芥子油等。也有的用它來保護食品的加工過程,如萃取、巴氏滅菌等工藝中造成的風味損失。
在萃取抽提時可提高富集效果,如按傳統方法萃取風味製品,只能保留其風味的2-5%,而使用
可使風味保留30%。在食品飲料中,還可以起到乳化劑的作用, 使香料油形成包結複合物,直接引入水溶液中使用,使食品內不相容的成份均勻混合,對著色劑可起到保護作用,免受日光、紫外光、氣體、氧化、熱衝擊等彩響,大大延長褪色時間。此外
對改進在食品系統中的加工工藝複合成分的傳遞性能以及改變固體食品的質地及密度、改善食品口感等方面均有顯著功效。
分析化學
環糊精是手性化合物,它對有機分子有進行識別和選擇的能力,已成功地套用於各種色譜與電泳方法中,以分離各種異構體和對映體。環糊精在
電化學分析中能改善體系的選擇性。
的空腔分子囊結構在分析化學上也得到了廣泛的套用。如在微量元素測定方面就一二嗅乙烷懸濁液及清液使唆琳及異哇咐在室溫發磷光或螢光。又如, 用於桑色素、姜螢素等的包結,螢光光度法測定痕量被等,舉不勝舉。利用
的乳化及包絡性質,在螢光顯色的比色分析中,起到增敏作用。由於
的存在大大提高了方法的選擇性,而靈敏度也有所提高。在包譜中, 由於的空腔結構, 能通過氧鍵、范德華力、偶極一偶極作用, 電荷傳遞等各種效應對化合物有選擇性地包結識別。因此及其衍生物被用作氣相和液相色譜柱的手性固定相,用於分離拆分各種類型的手性和非手性化合物。如已能夠用 及其衍生物固定相分離烯、醛、酮、醇、酯、胺、鹵代烴等各種化合物。尤其是在分拆非對映異構體以及外消旋對映異構體方面,發展十分迅速。我國在這方面的工作才剛剛起步, 對液相色譜研究得比較多, 在氣相色譜方面則研究得很少。利用色譜法分拆外消旋對映異樹沐, 擁有許多化學、物理、生物一般分拆方法所不具備的優點。如化學分拆需要有高純度的手性池化合物相時應,物理分拆需要有純的相應對映體的晶種, 生物分拆則需要有相對應的生物酶。而及其衍生物本身就具有手性, 其套用範圍也十分廣泛。由此可見,含在分析化學中的套用具有不可沽量的潛力。
日用化工
環糊精與表面活性劑一起用到洗髮劑及廚房清洗劑中可以減少表面活性劑對皮膚的刺激;利用環糊精還可以去除織物上的油漬;在染色工藝中,使用環糊精能夠顯著降低染料的初始上染速率,提高勻染性及纖維的著色量。
環保
環糊精在環保上的套用是基於其能與污染物形成穩定的包絡物,從而減少環境污染。其特有的
分子結構可用於
生物法處理
工業廢水。另外,空氣清新劑可通過添加環糊精,達到緩慢釋放氣體分子,延長香味持續時間的作用。
農業
擬除蟲菊酯是一類非常重要的殺蟲劑,利用環糊精可以解決其不溶於水,需消耗大量的有機溶劑的問題,是解決擬除蟲菊酯污染環境的有效途徑。含不飽和脂肪酸的魚飼料,用環糊精將脂肪酸包接,可防止其擴散入水。
除上述領域中廣泛套用之外,在化妝品中也有著廣泛的套用。此外,也可望對分子工程和材料科學研究有深刻的啟示。總而言之,因為具有獨特的結構,神奇的功能,在眾多的科學領域有著喜人的廣闊套用前景。