現代近紅外光譜（NIR）分析技術是近年來分析化學領域迅猛發展的高新分析技術，屬於分子振動光譜的倍頻和主頻吸收光譜。
基本介紹
- 中文名：現代近紅外光譜
- 外文名：Near Infrared
- 簡稱：NIR
- 領域：分析化學
概述
現代近紅外光譜（NIR）分析技術是近年來分析化學領域迅猛發展的高新分析技術，越來越引起國內外分析專家的注目，在分析化學領域被譽為分析“巨人”，它的出現可以說帶來了又一次分析技術的革命。
近紅外區域是人們最早發現的非可見光區域。但由於物質在該譜區的倍頻和合頻吸收信號弱，譜帶重疊，解析複雜，受當時的技術水平限制，近紅外光譜“沉睡” 了近一個半世紀。直到20世紀60年代，隨著商品化儀器的出現及Norris等人所做的大量工作，提出物質的含量與近紅外區內多個不同的波長點吸收峰呈線性關係的理論，並利用NIR漫反射技術測定了農產品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近紅外光譜技術曾經在農副產品分析中得到廣泛套用。到60年代中後期，隨著各種新的分析技術的出現，加之經典近紅外光譜分析技術暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點，使人們淡漠了該技術在分析測試中的套用，此後，近紅外光譜進入了一個沉默的時期。70年代產生的化學計量學(Chemometrics)學科的重要組成部分——多元校正技術在光譜分析中的成功套用，促進了近紅外光譜技術的推廣。到80年代後期，隨著計算機技術的迅速發展，帶動了分析儀器的數位化和化學計量學的發展，通過化學計量學方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效果，加之近紅外光譜在測樣技術上所獨有的特點，使人們重新認識了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領域中的套用研究陸續展開。進入90年代，近紅外光譜在工業領域中的套用全面展開，有關近紅外光譜的研究及套用文獻幾乎呈指數增長，成為發展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術。由於近紅外光在常規光纖中具有良好的傳輸特性，使近紅外光譜在線上分析領域也得到了很好的套用，並取得良好的社會效益和經濟效益，從此近紅外光譜技術進入一個快速發展的新時期。
近紅外光譜
現代近紅外光譜
現代近紅外光譜近紅外光譜分析原理
近紅外光（Near Infrared，NIR）是介於可見光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波，按ASTM（美國試驗和材料檢測協會）定義是指波長在780～2526nm範圍內的電磁波，習慣上又將近紅外區劃分為近紅外短波（780~1100nm）和近紅外長波（1100~2526nm）兩個區域。
近紅外光譜屬於分子振動光譜的倍頻和主頻吸收光譜，主要是由於分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的，具有較強的穿透能力。近紅外光主要是對含氫基團X－H（X=C、N、O）振動的倍頻和合頻吸收，其中包含了大多數類型有機化合物的組成和分子結構的信息。由於不同的有機物含有不同的基團，不同的基團有不同的能級，不同的基團和同一基團在不同物理化學環境中對近紅外光的吸收波長都有明顯差別，且吸收係數小，發熱少，因此近紅外光譜可作為獲取信息的一種有效的載體。近紅外光照射時，頻率相同的光線和基團將發生共振現象，光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子；而近紅外光的頻率和樣品的振動頻率不相同，該頻率的紅外光就不會被吸收。因此，選用連續改變頻率的近紅外光照射某樣品時， 由於試樣對不同頻率近紅外光的選擇性吸收，通過試樣後的近紅外光線在某些波長範圍內會變弱，透射出來的紅外光線就攜帶有機物組分和結構的信息。通過檢測器分析透射或反射光線的光密度， 就可以確定該組分的含量。
近紅外光譜分析技術包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是確定物質的組成與結構，而定量分析則是為了確定物質中某些組分的含量或是物質的品質屬性的值。與常用的化學分析方法不同，近紅外光譜分析法是一種間接分析技術，是用統計的方法在樣品待測屬性值與近紅外光譜數據之間建立一個關聯模型(或稱校正模型，Calibration Model)。因此在對未知樣品進行分析之前需要蒐集一批用於建立關聯模型的訓練樣品(或稱校正樣品，Calibration Samples)，獲得用近紅外光譜儀器測得的樣品光譜數據和用化學分析方法(或稱參考方法，Reference method)測得的真實數據。
其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數之間的對應關係（稱為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應關係，就能很快得到所需要的質量參數數據。分析方法包括校正和預測兩個過程：
（1）在校正過程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個樣品以上），在測量其光譜圖的同時，根據需要使用有關標準分析方法進行測量，得到樣品的各種質量參數，稱之為參考數據。通過化學計量學對光譜進行處理，並將其與參考數據關聯，這樣在光譜圖和其參考數據之間建立起一一對應映射關係，通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數目很有限，但通過化學計量學處理得到的模型應具有較強的代表性。對於建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質關係不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經網路和拓撲方法等。顯然，模型所適用的範圍越寬越好，但是模型的範圍大小與建立模型所使用的校正方法有關，與待測的性質數據有關，還與測量所要求達到的分析精度範圍有關。實際套用中，建立模型都是通過化學計量學軟體實現的，並且有嚴格的規範（如ASTM-6500標準）。
（2）在預測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過軟體自動對模型庫進行檢索，選擇正確模型計算待測質量參數。
NIR 定量分析的過程
近紅外定標及樣品分析的流程如下:
收集/ 製備定標樣品——→化學方法測定某成分含量
↓
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用近外儀採集樣品的光學數據
↓
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光譜數據的數學轉換(一階或二階導數)
↓←——————————————將化學方法測得數據輸入
↓←——————————————將化學方法測得數據輸入
回歸計算 收集製備待測樣品
↓ ↓
↓ ↓
建立定標方程 近紅外儀掃描待測樣品
↓ ←—————————┘
↓ ←—————————┘
成分含量計算
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最終結果
從上述流程圖可以看出,近紅外光譜分析技術,其實就是一種間接的相對分析,通過收集大量具有代表性的標準樣本,通過嚴格細緻的化學分析測出必要的數據,再通過計算機建立數學模型,即定標,以最大限度反應被測樣本群體常態分布規律,然後再通過該數學模型或定標方程,預測未知樣品的所需數據。
近紅外光譜分析技術的特點
與傳統分析技術相比，近紅外光譜分析技術具有諸多優點，它能在幾分鐘內，僅通過對被測樣品完成一次近紅外光譜的採集測量，即可完成其多項性能指標的測定（最多可達十餘項指標）。光譜測量時不需要對分析樣品進行前處理；分析過程中不消耗其它材料或破壞樣品；分析重現性好、成本低。
1. 無前處理、無污染、方便快捷
近紅外光線具有很強的穿透能力,在檢測樣品時,不需要進行任何前處理,可以穿透玻璃和塑膠包裝進行直接檢測,也不需要任何化學試劑。和常規分析方法相比,既不會對環境造成污染,又可以節約大量的試劑費用。近紅外儀器的測定時間短,幾分鐘甚至幾秒鐘就可以完成測試,並列印出結果。
2. 無破壞性
無破壞性是近紅外技術一大優點,根據這一優點,近紅外技術可以用於果蔬原料及成品的無損檢測。在果品貯藏庫中安裝近紅外裝置,能夠實現果蔬的自動檢測,節省大量的人力和物力。
3. 線上檢測
由於近紅外技術能夠及時快捷的對樣品進行檢測,在生產中,可以在生產流水線上配置近紅外裝置,對原料和成品及半成品進行連續再現檢測,有利於及時地發現原料及產品品質的變化,便於及時調控,維持產品質量的穩定。光纖導管和光纖探頭的開發套用使遠距離檢測成為現實。且遠距離檢測技術特別適用於污染嚴重、高壓、高溫等對人體和儀器有損害的環境套用,為近紅外網路技術的發展奠定了基礎。
4. 多組分同時檢測
多組分同時測定,是近紅外技術得以大力推廣的主要原因。在同一模式下,可以同時測定多種組分,比如在測小麥的模式中,可以同時測定其蛋白質含量、水分含量、硬度、沉澱值、快速混合比等指標,這樣大大簡化了測定操作。不同的組分對測定結果都有一定的影響,因為在測定過程中,其它組分對近紅外光線也有吸收。
5.測定速度快
近紅外光譜的信息必須由計算機進行數據處理及統計分析一個樣品取得光譜數據後可以立即得到定性或定量分析結果整個過程可以在不到2min內完成而且可以通過樣品的一張光譜計算出樣品的各種組成或性質數據。
6. 投資及操作費用低
近紅外光譜儀的光學材料為一般的石英或玻璃儀器價格低操作空間小樣品大多數不需要預處理投資及操作費用較低而且儀器的高度自動化降低了操作者的技能要求。
當然，近紅外光譜分析也有其固有的缺點：首先，它的測試靈敏度比較低，相對誤差比較大；其次，由於是一種間接測量手段，需要用參考方法(一般是化學分析方法)獲取一定數量的樣品數據，因此測量精度永遠不能達到該參考方法的測量精度，建立模型也需要一定的化學計量學知識、費用以及時間；最後，近紅外光潛的測量範圍，只適合對含氫基團的組分或與這些組分相關的屬性進行測定，而且組分的含量一般應大於0.1%才能用近紅外進行測定。對於經常的質量監控是十分經濟且快速的， 但對於偶然做一兩次的分析或分散性樣品的分析則不太適用。因為建立近紅外光譜方法之前，必須投入一定的人力、物力和財力，才能得到一個準確的校正模型。
