內容簡介
熱力學基本概念、熱、功、內能、焓與熱力學第一定律、狀態函式的重要性:內能與焓、熱化學、熵與熱力學第二和第三定律、化學平衡、真實氣體性質、相圖與固體、液體和氣體的相對穩定性、理想與真實溶液、電解質、電化學電池、蓄電池和燃料電池、從經典到量子力學、薛丁格方程、量子力學假設、簡單體系的量子力學處理、勢箱中的粒子與真實世界、交換與非交換算符及糾纏的奇異結果、分子振動與轉動的量子力學模型、雙原子分子的振動與轉動譜、氫原子、多電子原子、多電子原子的量子態與原子光譜、雙原子分子的化學鍵、多原子分子的分子結構與能級、電子能譜、計算化學、分子對稱性、核磁共振譜、機率、波爾茲曼分布、系綜與分子配分函式、統計熱力學、氣體運動論、輸運現象、基礎化學動力學和複雜反應機理等內容。
圖書目錄
目 錄
前言
1 熱力學基本概念1
1.1 什麼是熱力學以及它為何有用?1
1.2 描述熱力學體系所需的基本定義2
1.3 測溫學4
1.4 狀態方程與理想氣體定律6
1.5 真實氣體簡介9
2 熱、功、內能、焓與熱力學第一定律15
2.1 內能與熱力學第一定律 15
2.2 功 16
2.3 熱 19
2.4 熱容 21
2.5 狀態函式與路徑函式 23
2.6 平衡、變化與可逆性25
2.7 可逆與非可逆過程的功26
2.8 ΔU的確定與焓的引入,新的狀態函式 30
2.9 涉及理想氣體過程的q,w,ΔU和ΔH的計算 31
2.10 可逆絕熱膨脹與理想氣體壓縮 35
3 狀態函式的重要性:內能與焓41
3.1 狀態函式的數學性質 41
3.2 U對V和T的依賴關係 46
3.3 內能更強烈地依賴 V還是 T? 48
3.4 恆壓時焓隨溫度的變化 51
3.5 Cp與CV如何關聯?53
3.6 恆溫時焓隨壓力的變化54
3.7 焦耳-湯姆孫實驗 57
3.8 利用等焓膨脹來液化氣體 59
4 熱化學63
4.1 化學鍵的儲能在化學反應中的釋放或吸收 63
4.2 化學反應的內能與焓的變化64
4.3 基於焓狀態函式的赫斯定律67
4.4 反應焓的溫度依賴性 69
4.5 實驗測定化學反應的ΔU和ΔH 71
4.6(補充材料)差示掃描量熱法 73
5 熵與熱力學第二和第三定律 79
5.1 宇宙變化的自然方向 79
5.2 熱機與熱力學第二定律 80
5.3 熵的引入 85
5.4 熵變化的計算 86
5.5 利用熵來計算封閉體系中的過程的自然方向 89
5.6 克勞修斯不等式 91
5.7 環境熵變與Δstotal=ΔS+ΔSsurroundings 92
5.8 絕對熵與熱力學第三定律94
5.9 熵計算的標準態 98
5.10 化學反應中的熵變 98
5.11(補充材料)熱效率:熱泵、冷凍機與真實的蒸汽機 11
5.12(補充材料)依據熵是狀態函式的事實來確定S對V和T的依賴性 107
5.13(補充材料)熵對T和P的依賴性 108
5.14(補充材料)熱力學溫標 109
6 化學平衡115
6.1 吉布斯能與亥姆霍茲能 116
6.2 U、H、A和G的微分形式 120
6.3 吉布斯與亥姆霍茲能對P、V和 T的依賴性 121
6.4 反應混合的吉布斯能 124
6.5 混合氣體的吉布斯能 125
6.6 混合理想氣體的吉布斯能計算 126
6.7 計算化學反應的ΔGoR 127
6.8 引入混合理想氣體的平衡常數 129
6.9 計算混合理想氣體的平衡分壓 131
6.10 Kp隨溫度的變化 132
6.11 涉及理想氣體和固相或液相的平衡 134
6.12 平衡常數的摩爾分數或摩爾濃度的表達式 135
6.13 εeq對T和P的依賴性 136
6.14(補充材料)實例:合成氨 137
6.15(補充材料)只用可測量量來表達 U和H及熱容 142
6.16(補充材料)單個RNA分子解摺疊的ΔG測量 146
6.17(補充材料)混合在確定化學反應平衡中的作用 147
7 真實氣體的性質155
7.1 真實氣體與理想氣體 155
7.2 真實氣體的狀態方程及其套用範圍 156
7.3 壓縮因子 160
7.4 對應狀態的定律 163
7.5 真實氣體的逸度與平衡常數 166
8 相圖與固體、液體和氣體的相對穩定性173
8.1 什麼決定固體、液體和氣體的相對穩定性?173
8.2 壓力-溫度相圖 176
8.3 相律 181
8.4 壓力-體積與壓力-體積-溫度相圖 182
8.5 P-T相圖的理論基礎 184
8.6 利用克勞修斯-克拉珀龍方程計算蒸汽壓與T的函式關係 185
8.7 純物質的蒸汽壓依賴於外壓 188
8.8 表面張力 189
8.9(補充材料)超臨界流體中的化學 192
8.10(補充材料)液晶顯示器 193
9 理想與真實溶液199
9.1 定義理想溶液 200
9.2 氣相和液相中某一組分的化學勢 201
9.3 利用理想溶液模型處理二元溶液ZID
9.4 溫度-組分相圖與分餾 206
9.5 吉布斯-杜安方程 208
9.6 依數性 210
9.7 凝固點下降與沸點上升 210
9.8 滲透壓 213
9.9 真實溶液偏離拉烏爾定律 214
9.10 理想稀溶液 217
9.11 標準態下的活度定義 219
9.12 亨利定律與氣體在溶劑中的溶解度 222
9.13 溶液的化學平衡 223
9.14 部分混溶液體形成的溶液體系 227
9.15 固體-溶液平衡 228
10 電解質233
10.1 溶液中離子形成的焓、嫡和吉布斯能 234
10.2 離子形成與溶劑化的熱力學理解 236
10.3 電解質溶液的活度與活度係數 238
10.4 利用德拜-休克爾理論計算γ± 241
10.5 電解質溶液中的化學平衡 245
11 電化學電地、蓄電池和燃料電池249
11.1 電動勢對荷電物種化學勢的影響250
11.2 電化學中的傳統與標準態251
11.3 可逆電池電勢的測量254
11.4 電化學電池中的化學反應與能斯特方程254
11.5 結合標準電極電勢來確定電池電勢256
11.6 從電池電勢來獲取反應吉布斯能與反應熵 257
11.7 電池電動勢與平衡常數的關係258
11.8 利用電化學電池來確定E°與活度係數 260
11.9 電池術語與電化學電地種類 260
11.10 電化學序 262
11.11 蓄電地與燃料電池的熱力學 263
11.12 常用蓄電池的電化學 263
11.13 燃料電池 265
11.14(補充材料)原子尺度的電化學 267
11.15(補充材料)利用電化學進行納米尺度機械加工 273
11.16(補充材料)絕對半電池電勢 274
12 從經典到量子力學281
12.1 為什麼研究量子力學?281
12.2 量子力學來源於實驗與理論的相互影響 281
12.3 黑體輻射 282
12.4 光電效應 283
12.5 粒子的波動性 287
12.6 雙縫衍射287
12.7 原子光譜與氫原子玻爾模型 291
13 薛丁格方程297
13.1 什麼決定一個體系是否需要採用量子力學來描述?297
13.2 經典波與非彌散波方程 302
13.3 波可以方便表達為複函數 305
13.4 量子力學波與薛丁格方程 307
13.5 解薛丁格方程:算符、可觀測量、本徵函式與本徵值 308
13.6 量子力學算符的本徵函式是正交的 310
13.7 量子力學算符的本徵函式構成完備集 313
13.8 新概念的總結 314
14 量子力學假設319
14.1 與波函式相關聯的物理含義 320
14.2 每個可觀測量都有一個對應算符 321
14.3 單次測量的結果 321
14.4 期望值 322
14.5 量子力學體系的時間演化 325
15 簡單體系的鼻子力學處理327
15.1 自由粒子 327
15.2 一線勢箱中的粒子 329
15.3 二維和三維勢箱333
15.4 利用假設來理解勢箱中的粒子及其反情形 334
16 勢箱中的粒子與真實世界345
16.1 有限深度勢箱中的粒子 345
16.2 芯電子和價電子重疊中的差異 346
16.3 共軛體系的 電子可處理為勢箱中的自由移動 347
16.4 為何鈉可導電而金剛石是絕緣體?348
16.5 穿越勢壘的隧穿 350
16.6 掃描隧穿顯微鏡 351
16.7 化學反應中的隧穿 354
16.8(補充材料)量子阱與量子點 355
17 交換與非交換算符及糾纏的奇異結果365
17.1 對易關係 365
17.2 施特恩格拉赫實驗 367
17.3 海森伯測不準原理 370
17.4(補充材料)標準差表達的海森伯測不準原理 373
17.5(補充材料)三維勢箱中粒子的想像實驗 376
17.6(補充材料)糾纏態、遠程傳輸與量子計算機 378
18 分子振動與轉動的量子力學模型387
18.1 用於量子力學諧振子的薛丁格方程求解 387
18.2 用於二維轉動的薛丁格方程求解 392
18.3 用於三維轉動的薛丁格方程求解 395
18.4 角動量的量子化 397
18.5 球形諧函式 399
18.6(選讀綜述)經典諧振子 402
18.7(選讀綜述)角平動與經典剛性轉子 406
18.8(補充材料)空間量子化 407
19 雙原子分子的振動與轉動譜413
19.1 譜學引論 413
19.2 吸收、自發發射與受激發射 415
19.3 振動譜引論 417
19.4 選律起源 420
19.5 紅外吸收光譜 422
19.6 轉動光譜 425
19.7(補充材料)傅立葉變換紅外光譜 430
19.8(補充材料)拉曼光譜 432
19.9(補充材料)態間躍遷速率是如何依賴頻率的?434
20 氫原子445
20.1 薛丁格方程的公式化445
20.2 氫原子的薛丁格方程求解446
20.3 總能量的本徵值與本徵函式447
20.4 氫原子軌道 453
20.5 徑向幾率分布函式 455
20.6 原子殼層模型的有效性 459
21 多電子原子463
21.1 氦:最小的多電子原子 463
21.2 引入電子自旋 465
21.3 波函式必須反映電子的不可區分性 466
21.4 利用變分法求解薛丁格方程 470
21.5 哈特里-福克自治場方法 472
21.6 根據哈特里-福克計算來理解周期表中的趨勢 479
22 多電子原子的量子態與原子光譜487
22.1 好的量子數、譜項、能級與態 488
22.2 組態的能量依賴於軌道和自旋角動量 489
22.3 旋-軌耦合將譜項分解為能級 496
22.4 原子光譜要素 497
22.5 基於原子光譜的分析技術 500
22.6 都卜勒效應 502
22.7 氦-氖雷射器 503
22.8 雷射同位素分離 507
22.9 俄歇電子與 X射線光電子能譜 508
22.10 激發態的選擇化學:O(3P)與 O(1D)511
22.11(補充材料)配對和未配對電子自旋的組態能量不同 511
23 雙原子分子的化學鍵517
23.1 最簡單的單電子分子:H2+ 517
23.2 基態H2+ 的分子波函式 519
23.3 H2+ 分子被函式ψg和ψu的對應能量 520
23.4 H2+分子彼函式ψg和ψu的細察 523
23.5 原子軌道結合為分子軌道 526
23.6 同核雙原子分子的分子軌道 530
23.7 多電子分子的電子結構 534
23.8 鍵級、鍵能與鍵長 537
23.9 異核雙原子分子 539
23.10 分子靜電勢 54O
24 原子分子的分子結構與能級547
24.1 路易斯結構與 VSPER模型 547
24.2 利用雜化來描述甲烷、乙烯和乙炔的局域鍵 550
24.3 構建非等價配體的雜化軌道 553
24.4 利用雜化來描述化學鍵 556
24.5 用定性分子軌道理論來預測分子結構 558
24.6 局域和離域鍵合模型如何不同?561
24.7 共軛與芳香分子的定性分子軌道理論:休克爾模型 563
24.8 從分子到固體 568
24.9 室溫下將半導體變為導體 570
25 電子能譜575
25.1 電子躍遷能量 575
25.2 分子項符號 576
25.3 雙原子分子電子態間躍遷 579
25.4 雙原子分子電子態間躍遷的振動精細結構 580
25.5 多原子分子的紫外-可見光吸收 582
25.6 基態和激發態間的躍遷 584
25.7 單線態-單線態躍遷:吸收與螢光 585
25.8 系間竄越與磷光 587
25.9 螢光光譜與分析化學 588
25.10 紫外光電子能譜 589
25.11 單分子譜 591
2512 螢光共振能量轉移(FRET)593
25.13 線性與圓二色性 597
25.14(補充材料)雙原子分子的項的+和-符號歸屬 599
26 計算化學603
26.1 計算化學的希望6O3
26.2 勢能面 604
26.3 哈特里-福克分子軌道理論:薛丁格方程的直接派生 608
26.4 有限哈特里-福克模型的性質 610
26.5 理論模型與理論模型化學 615
26.6 超越哈特里-福克理論 616
26.7 高斯基底函式 621
268 理論模型的選擇624
26.9 圖形模型 637
26.10 結論 645
27 分子對稱性659
27.1 對稱元素、對稱操作與點群 659
27.2 分子的點群歸屬 661
27.3 水分子與C2v點群 663
27.4 對稱算符表示、表示基與特徵表 668
27.5 表示的維度 670
27.6 用C2v表示來構建H2O)分子軌道 674
27.7 分子振動的簡正模式對稱性 676
27.8 選律與紅外及拉曼活性 680
27.9(補充材料)用投影算符法來生成不可約表示基的MOs 681
28 核磁共振譜687
28.1 內稟原子核角動量與磁矩 687
28.2 磁場中非零核自旋的原子核的能量 689
28.3 孤立原子的化學位移 691
28.4 嵌在分子中的原子的化學位移 692
28.5 鄰位基團的電負性與化學位移 693
28.6 鄰位基團的磁場與化學位移 694
28.7 自旋-自旋耦合引起 NMR峰的多重裂分 695
28.8 兩個以上自旋耦合時的多重裂分 700
28.9 NMR譜的峰寬 702
28.10 固態 NMR 704
28.11 NMR成像 704
28.12(補充材料)實驗室中的 NMR實驗與旋轉坐標 706
28.13(補充材料)傅立葉變換NMR譜 708
28.14(補充材料)二維 NMR 712
29 機率719
29.1 為何用機率?719
29.2 基本的機率理論 720
29.3 斯特靈近似 728
29.4 機率分布函式 729
29.5 離散和連續變數的機率分布 731
29.6 分布函式的表征 734
30 波爾茲曼分布743
30.1 微觀態與構型 743
30.2 波爾茲曼分布的偏差 749
30.3 波爾茲曼分布的主導 754
30.4 波爾茲曼分布定律的物理含義 756
30.5 β的定義 757
31 系綜與分子配分函式765
31.1 正則系綜 765
31.2 Q與理想氣體q的關聯 767
31.3 分子能級 769
31.4 平動配分函式 769
31.5 轉動配分函式:雙原子 772
31.6 轉動配分函式:多原子 780
31.7 振動配分函式 781
31.8 能量均分定理 787
31.9 電子配分函式 788
31.10 綜述 791
32 統計熱力學797
32.1 能量 797
32.2 能量與分子能量自由度 801
32.3 熱容 806
32.4 熵 810
32.5 余熵 815
32.6 其它熱力學函式 816
32.7 化學平衡 820
33 氣體運動論829
33.1 氣體移動的運動理論與壓力 829
33.2 一維速率分布 832
33.3 分子速度的麥克斯韋分布 836
33.4 速度分布的對比值:vave、vmp和vrms838
33.5 氣體泄漏 84O
33.6 分子碰撞 842
33.7 平均自由程 846
34 輸運現象851
34.1 什麼是輸運?851
34.2 傳質:擴散 853
34.3 濃度梯度的時間演化 856
34.4(補充材料)擴散的統計觀 858
34.5 熱導 860
34.6 氣體粘度 864
34.7 粘度測量 866
34.8 液體中的擴散與液體粘度 868
34.9(補充材料)沉降與離心 870
34.10 離子傳導 873
35 基礎化學動力學883
35.1 動力學引論 884
35.2 反應速率 885
35.3 速率定律 886
35.4 反應機理 892
35.5 速率定律的積分表達式 893
35.6(補充材料)數值法 897
35.7 串聯一級反應 899
35.8 平行反應 904
35.9 速率常數的溫度依賴性 906
35.10 可逆反應與平衡 908
35.11(補充材料)擾動-弛豫法 911
35.12(補充材料)水的自電離:一個T-跳躍的例子 913
35.13 勢能面 914
35.14 擴散控制的反應 916
35.15 活化絡活物理論 918
36 複雜反應機理929
36.1 反應機理與速率定律 929
36.2 預平衡近似 931
36.3 林德曼機理 933
36.4 催化 935
36.5 自由基鏈式反應 946
36.6 自由基鏈式聚合 949
36.7 爆炸 950
36.8 光化學 925
36.9 電子轉移 963
附錄A 數學補充977
附錄正 數據表999
附錄C 點群特徵表1017
附錄D 部分章見習題答案1027
素引 1043