經加熱處理過的、顏色和透明度有所改善的剛玉寶石。如在空氣中加熱到1600～1800℃，使絲狀包裹體熔融、鐵鈦等替代鋁進入晶格，使透明度變好；或在還原條件下用1500～1600℃的高溫給含有絲狀金紅石包裹體的淺色藍寶石持續加熱，使金紅石熔融、鈦進入晶格與其中已有的鐵共同起致色元素的作用，使顏色加深。這類改善無外來物質加入，改善效果穩定，屬於最佳化，在貿易中無需聲明。在鑑定時，須借包裹體崩解、熔蝕、分散等變化區分於未經加熱處理的剛玉寶石。由於熱處理剛玉會變脆，故不利於再加工。未經熱處理的紅寶石和藍寶石，價格要貴得多。
基本介紹
- 中文名：熱處理剛玉
- 外文名：heat-treated corundum
- 學科：其他實用礦物與岩石
- 英文別名：heated corundum
基本信息,改色機理,鑑別特徵,
基本信息
學科：其他實用礦物與岩石
詞目：熱處理剛玉
英文：heat-treated corundum，heated corundum
改色機理
1. 含鐵離子剛玉從無色、淺黃綠色到黃色、橙色的互變
在藍寶石（Al2O3）中的鐵，常以二價態Fe2+或三價態Fe3+存在。在高溫晶體生長的條件下，鐵一般以Fe2+或FeO出現。當這樣一種Fe2+在取代剛玉中的Al3+時，為保持晶體電中性，每兩個Fe2+的存在就會出現一個氧空位，這樣可以產生幾乎無色的剛玉晶體、或者略帶一點綠色調。
其組成為：（1-x）Al2O3+2xFeO→Al2-2x Fe2x O3-x
在高溫下，氣體中的氧可以通過擴散將Fe2+氧化成Fe3+4Fe2+ +O2→4Fe3++2O2-在剛玉藍寶石中，這時沒有氧空位了，相當於Al2O3中存在著Fe2O3雜質，電荷是平衡的，依Fe3+濃度的不同，寶石可以出現淺到中等的黃色。
若在還原氣氛中加熱，比如在H2或CO的條件下，就會產生相反的作用
Fe2O3+ H2→2FeO+ H2O或Fe2O3+ CO→2FeO+ CO2
如果更強烈的加熱，Fe2O3可能會聚集形成多分子顆粒，從而產生更深的黃到褐的顏色。
也就是說，當鐵離子以二價的形式存在於剛玉中時，寶石是無色略帶一點綠色調。在高溫下，通過氣體擴散Fe2+可以氧化成Fe3+，隨Fe3+含量的多少，寶石可以出現不同程度的黃色。相反當有還原氣氛存在時Fe3+又可以轉為Fe2+，寶石又可恢復原來的顏色，但較氧化反應難進行。氧化成Fe3+的反應甚至在有鈦存在時才可能。當寶石中鐵的含量遠遠超過鈦的含量時，鐵離子之間的電荷轉移占主導地位，寶石仍可呈現出黃色，但含鈦所形成的黃色比不含鈦所形成的黃色暗得多。當鐵離子和鉻離子共存，鐵為二價時，寶石為粉色，經氧化加熱鐵變為三價，寶石成橘紅色。
這些熱處理的溫度很高，常接近剛玉熔點（2050℃）的溫度，即1500℃以上。因此，必須具有良好的控溫系統，否則會使寶石部分或全部熔化。實驗中，為將Fe2+氧化為Fe3+常採用敞開坩堝的方法，一般不需要使用可引起化學反應的化學藥品。為了防止寶石炸裂，緩慢升降溫和填入緩解溫度的化學藥品很有必要。這種方法得到的寶石顏色十分穩定，對光和熱均不退色。
2.含鐵和鈦離子的無色或淺藍色剛玉顏色加深及深藍色剛玉顏色變淺
這是兩個相反的過程，實現這兩個過程的理論基礎是：鐵和鈦的的電荷轉移是引起藍寶石顏色的主要原因。
這種電荷轉移，涉及到如下作用：
Fe2+→Fe3++e- Ti4++e-→Ti3+ 得： Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+
方程右邊的兩項比左邊的兩項具有更高的能量狀態。當光照射到寶石上時，單電子吸收光能從鐵轉移到鈦，使方程向右進行。由於右邊的能量高於左邊，但電子吸收能量就形成從黃色到紅色寬闊的吸收帶從而產生了人們熟知的寶石藍的藍色。這種電荷轉移產生顏色的特點是具有很高的吸收率，對光產生強吸收，所以呈現的顏色很鮮艷。
第一個過程淺顏色加深，淺色或無色的含鐵和鈦的剛玉中一般鐵是以二價形式存在，鈦是以化合物TiO2的形式存在為使方程進行，必須使TiO2的鈦以離子形式存在於剛玉中，就需要進行高溫處理。典型的例子是斯里蘭卡的“Geuda”的熱處理。這種剛玉是一種乳白至褐黃色或帶有藍色調的牛奶色的剛玉。這種剛玉經高溫處理可以得到不同程度的藍色，有的可以達到藍寶石的極品色。在熱處理中最重要的是要防止寶石炸裂，因此，必須首先是將寶石原料修整好，去掉一些表面的裂隙和較大的包裹體，然後進行熱處理。隨熱處理時間以及加入化學藥品的不同，其作用被認為是防止在加熱炸裂和加快顏色改變的速度。加熱的溫度也有差別，一般在1500-1700℃也有採用1900℃的。較低的溫度需要加長恆溫時間，採用較高的溫度時只需短時間恆溫。從經濟實用的觀點看，高溫短時間加熱的成本高，燃料的費用也大。整個熱處理過程可以從幾個小時至長達幾天不等。從理論上看，還原環境有助於鐵元素以Fe2+的形式存在。
第二個過程，含鐵和鈦的深顏色變淺。這是第一個過程的反作用，主要是改變和調整形成藍寶石深藍甚至黑藍色的雜質元素，如鐵和鈦的含量和比率。典型的例子是玄武岩產狀的藍黑色剛玉。例如中國山東、海南島及澳大利亞產出的剛玉。這種剛玉顏色的改善在理論上是行得通的，但在實踐中尚未找到一個理想的方法。
3.紅寶石紫色調和藍色調的消除
對於那些含紫色調和藍色調的紅寶石，人們也普遍使用熱處理。其目的是改變引起紅寶石籃紫色調雜質，在寶石中的含量和賦存狀態，讓這些雜質不呈現顏色，從而使寶石中的鉻離子呈現的紅色鮮艷。這種處理的溫度低得多，常在1000℃左右。但若以消除紅寶石中絲狀包裹體為目的而增加透明度的處理，則需要較高的溫度。
4.星光和絲狀包裹體的消除、析出和再造
許多晶體在一定溫度下可與其所含的雜質共同結晶形成固體。當溫度降至一定程度，這些雜質在晶體中過飽和，則會以雛晶或微晶的形式析出，而使晶體產生乳狀包裹體。
剛玉中，能出現這種析出現象的主要是其中所含的鈦。人工合成剛玉的實驗表明，在Al2O3中加入0.2%的TiO2，在高溫下合成剛玉後以較快的速度冷卻，結晶出的剛玉晶體仍為藍色透明，無任何第二相存在的痕跡。但將這塊晶體在1100-1500℃的溫度下重新加熱，維持一周左右，會有細小的絲狀或針狀包裹體出現。這種大量的極細小的金紅石包裹體，呈針狀定向排列，在平行剛玉晶體底面形成三角形互為120的定向包裹體。寶石冷卻到室溫後定向加工成素麵，可出現清晰的六射星光。
因此，在雜質的濃度相同時，不同的溫壓條件，可以使剛玉產生或消除是光和絲狀包裹體。這種研究結果被人們廣泛地套用於天然剛玉質量的改善中。
5.合成寶石生長紋和應力地消除及指紋狀包裹體的引入
這種方法常套用於焰熔法生長的紅、藍寶石，在結晶和冷卻過程中，由於受配料均勻度、設備控溫穩定度、生長取向及結晶的速率等影響，不可避免地會出現諸如內應力、彎曲的色帶及生長條紋等明顯的缺陷。為消除這些缺陷一般在合成之後都要進行常規煺火處理。
為了使合成品更接近於天然品，有人提出了在接近寶石熔點的熱溫場中,對寶石進行高溫處理，溫度需在1800℃以上，恆溫較長時間。這樣不但可以消除應力，減少脆性，而且能通過高溫擴散減少寶石中的彎曲色帶和生長條紋，或者使其不明顯。這樣處理後的合成寶石為其準確的鑑別增加了困難。但這種方法無法使合成中的小氣泡去除。
另一個方法是在合成寶石中引入指紋狀包裹體。使用不均勻加熱，在寶石表面產生細小的裂紋，然後將寶石局部浸入到一些添加劑中加熱，用一些特殊的溶劑如硼砂，使這些局部裂紋再熔合。這樣可以產生非常接近於天然寶石的指紋狀包裹體。這種偽造的指紋包裹體大多數在寶石的表面上，在鑑別時要格外小心。
鑑別特徵
經熱處理後的紅寶石、藍寶石表現的鑑定特徵大致相同
1.顏色
熱處理後的紅、藍寶石可有顏色不均勻的現象，如出現特徵的格子狀色塊、不均勻的擴散暈等。另外熱處理前後原色帶的顏色、清晰度也會發生不同程度的變化。斯里蘭卡乳白色的Geudas剛玉經熱處理後呈現美麗的藍色，其藍色常集中在一些不規則的色帶和色斑里，放大檢查可看到這些色帶或色斑的顏色是由一些邊緣模糊的藍色質點聚集而成的霧狀包裹體。而山東藍寶石在熱處理後原本的藍色的色帶可轉變成無色透明的色帶。棕褐色色帶可轉變成藍色色帶，原本不顯示色帶的樣品熱處理後可顯示出黃色色帶。
2.固態包裹體
經熱處理後的紅、藍寶石其固態包裹體將發生不同程度的變化。紅、藍寶石內部的低熔點包裹體，如長石、方解石、磷灰石等，在長時間的高溫作用下發生部分熔解，原柱狀晶體邊緣將變得圓滑。一些針狀、絲狀固態包裹體如金紅石則隨著熔解程度的不斷加強轉變成斷續的絲狀、微小的點狀等形態，有時高溫處理的紅、藍寶石表面可見到一種白色絲斑，是金紅石高溫破壞後的產物。
3.流體包裹體
紅、藍寶石內的原生流體包裹體在高溫作用下會發生脹裂，流體侵入新脹裂的裂隙中。
4.表面特徵
由於高溫熔解作用，成品紅、藍寶石的表面會發生局部熔融，因而產生一些凸凹不平的麻坑。為了消除這些麻坑，樣品需要二次拋光，二次拋光作用不能保證一次拋光中刻面稜角的完整性，常使原本平直的刻面稜角出現雙角棱、多面角棱現象。
5.吸收光譜和螢光特徵
據報導經熱處理的黃色和藍色藍寶石在台式分光鏡下觀察，缺失450納米吸收帶，某些熱處理的藍色藍寶石在短波紫外光下顯示弱的淡綠色或淡藍色螢光。
