熔鹽萃取鋯鉿分離和核級鋯電解精煉的機理研究

《熔鹽萃取鋯鉿分離和核級鋯電解精煉的機理研究》是依託安徽工業大學，由肖艷萍擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：熔鹽萃取鋯鉿分離和核級鋯電解精煉的機理研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：肖艷萍
• 依託單位：安徽工業大學

項目摘要

鋯和鉿在化學性質上很相似，在自然界中共生，核級鋯要求鉿含量小於0.01%。目前，工業上生產核級鋯採用的溶劑萃取法和蒸餾法，都具有分離過程繁雜和環境負擔過重等缺點。申請人開發了緊湊型的火法鋯鉿分離生產核級鋯的工藝,具有分離效率高，可實現大規模連續生產等優點。前期研究表明，在熔鹽中加入CuCl2可以有效地將粗鋯中的鉿從低熔點Cu-Sn-Zr（Hf）合金中提取分離出來,之後經熔鹽電解精煉得到金屬鋯。本項目擬就該生產方法中所涉及的主要物理化學過程做系統的基礎研究：（1）研究Zr-Hf分離的反應動力學，深入探討冶金反應機理,提高Zr-Hf分離效率;（2）研究從液態合金中電解精煉鋯的電化學現象，考察分析影響電極過程，電流效率及陰極鋯質量的因素，如溫度、電解質成分、電流密度等。這一項目的成功實施，將為核級鋯新技術的開發提供理論基礎和技術支撐，從而實現工業上核級鋯的規模化生產。

結題摘要

鉿與鋯在自然界共生，且與鋯有著截然相反的核性能。因此，Zr-Hf分離一直是核工業領域的重要研究課題。本研究採用熔鹽萃取的方法對Zr-Hf進行分離，得到的無鉿鋯合金通過熔鹽電解精煉可一步得到核級純鋯。對不同熔鹽體系對Zr-Hf分離效率的影響以及鋯在不同熔鹽體系中的電化學氧化還原過程及機理進行了深入的理論探討和實驗研究。（1）熔鹽萃取Zr-Hf分離：熱力學研究表明，較低的溫度將有利於鋯鉿分離；在溫度低於1000℃時，CuF2對Hf具有更好的選擇性。對於低熔點Sn-Cu-Zr-Hf合金體系，以30%NaCl-65%CaCl2-5%CuF2熔鹽體系作為萃取劑，在控制Sn/Cu =0.25（質量比）操作溫度~950℃及CuF2/Hf化學計量比為2-4時得到很好的分離效果，Hf的脫除率以及Zr-Hf分離係數高達99%和85， 且Zr損失率較低，可一步製備出符合成分要求的核級鋯。為提高Zr在合金中的溶解度，對Cu-Zr-Hf合金體系也進行了大量實驗研究，採用NaF-CaF2-CuF2熔鹽體系，在操作溫度1000℃及CuF2/Hf化學計量比為2時，鉿的脫除率僅達到47%。研究表明，在合金體系中，Sn的存在可以有效地降低合金熔點，有利於Zr-Hf的分離過程，但同時也會降低鋯在合金中的溶解度。溶解度研究表明，900℃及Sn/Cu=0.25時Zr在Cu-Sn合金中的最高溶解度為6 wt%。（2）核級鋯電解精煉的機理：在LiF-KF-ZrF4純氟鹽體系中， Zr(IV)的還原是一個“三步過程”，分別為Zr(IV)/Zr(II)，Zr(II)/Zr(I)和Zr(I)/Zr；計算得到的擴散係數為8.31×10-6 cm2s-1。在LiF-NaF-K2ZrF6體系，Zr(IV)的還原是一個“兩步過程”- Zr(IV)/Zr(II)和 Zr(II)/Zr； Zr(IV) 和Zr(II)在熔體中的擴散係數分別為1.13×10-5 和2.42×10-5 cm2s-1。Zr的還原步驟與含Zr化合物的形態或複雜性有一定關係。金屬Zr在氯化物體系中的陽極溶解過程中不會像在氟化物熔鹽體系中在電極表面生成鈍化層，陽極產生的鋯離子可以順利地擴散到熔鹽中，更適合做鋯合金電解精煉的電解質。電解實驗結果表明，從合金體系直接精煉鋯是可行的，然而陽極合金組元及鋯的濃度對產物純度也有非常重要的影響， 有待於進一步的深入探討。