《基於分子識別技術的核級鋯鉿選擇性分離研究》是依託清華大學，由徐剛擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：基於分子識別技術的核級鋯鉿選擇性分離研究
- 依託單位：清華大學
- 項目負責人：徐剛
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
鋯鉿是重要的核材料，化學性質相似使其分離極為困難，而核性能的差異又使鋯鉿必須深度分離；國內尚無成熟分離技術，只得從國外引進存在污染問題的MIBK萃取工藝，但仍難以滿足我國大力發展核電的需求，亟需開發環境友好的鋯鉿分離新技術。擬採用密度泛函理論對冠狀化合物進行幾何最佳化和計算，設計、合成具有特定官能團與鋯鉿離子匹配的冠狀化合物，探究冠狀化合物分子識別、特定官能團配位作用以及環取代基空間位阻效應對鋯鉿萃取率與選擇性的影響規律；採用三維定量構效關係方法研究化合物分子結構與萃取特性的內在關聯，反饋最佳化冠狀化合物的設計與合成，篩選從富鋯溶液中高選擇性萃取鉿的冠狀化合物；再通過有機矽間隔基將其結合到親水性矽膠上，填裝成固定床分離柱，避免萃取劑的損失與水相污染，提高冠狀化合物利用效率，實現鋯鉿的快速、連續分離。研究結果有望闡明冠狀化合物與鋯鉿的作用機理，並探索出冠狀化合物經濟分離核級鋯鉿的新途徑。
結題摘要
研究環境友好的鋯鉿分離新技術，獲得滿足發展我國核電要求的鋯、鉿核材料，是具有挑戰性的工作。本課題通過對冠狀化合物空間構象的最佳化，設計具有特定官能團的冠醚及其衍生物；考察影響反應因素，最佳化合成工藝，獲得合理的製備工藝；再將其結合到親水性矽膠等固定相上，循環使用，避免萃取劑的損失與水相污染，提高冠狀化合物利用效率，以達到實現鋯鉿的快速、連續分離目的。已取得以下成果： （1）採用密度泛函理論，藉助分子設計軟體對冠狀化合物的空間構象進行最佳化，計算出二苯並-18-冠-6等冠醚與Zr4+、Hf4+離子配位的穩定常數，用線性回歸方法建立這些參數與冠醚/ZrO2+，冠醚/HfO2+配位穩定常數的結構-性能定量關係（QSPR）模型，用來預測冠醚與鋯鉿離子結合能力的大小。 （2）最佳化冠醚及其衍生物的製備方法：改進了二氨基二苯並-18-冠-6的製備，採用超音波反應器，用自製FeO(OH)代替了昂貴的Pd-C催化劑，該合成工藝原料易得、操作簡單、反應時間短、產率高，降低了合成成本；開發出一種快速清潔製備二苯並-18-冠醚-6系列芳基希夫鹼以及N-亞甲基芳基衍生物的新方法，以二氨基取代苯並冠醚與醛類反應製備希夫鹼，產物還原得到芳胺取代類系列衍生物，整個製備過程清潔快速、分離純化簡單，避免了威廉姆森醚化反應條件中K+等無機離子的涉入，降低了產物提取難度，並大幅度提高反應轉化率和反應收率。 （3）合成二氨基二苯並-18-冠醚-6鍵合矽膠固定相，實現冠醚衍生物的固定化，冠醚的鍵合含量較高，化學性能穩定。深入研究了冠醚鍵合矽膠對鋯鉿的吸附特性與機理，並考察其對於鋯鉿的分離性能。採用批平衡實驗測定冠醚鍵合矽膠對鋯、鉿的吸附情況，分別考察了初始離子濃度、酸度、以及振盪時間對吸附性能的影響，並對其分離動力學性能及吸附模型進行了研究。研究表明，二苯並-18-冠醚-6通過活性官能團-NH2成功固定在改性矽膠載體上，冠醚改性矽膠對鋯的吸附能力大於鉿；吸附動力學實驗表明，冠醚改性矽膠與鋯的結合為粒子擴散，而與鉿的結合則為薄膜擴散；DFT理論計算表明，二苯並-18-冠醚-6與鋯的結合能力強於與鉿的結合能，理論計算結果與吸附試驗十分吻合。
