無熱溶液

許多溶液具有很大的負偏差，但它們的過量焓即使不為零，也是很小，不足以解釋這種偏差，這類溶液的特點是兩組元分子大小差別很大，高分子化合物溶液是這類溶液的典型。所謂無熱溶液指的就是混和熱為零的溶液。對於這種溶液，H^E=0，沒有熱效應，交換能w=0。對無熱溶液而言，混合過程中沒有能量項的變化，混合性質完全取決於組合因子，只需要知道純組分的摩爾體積就可以計算出活度係數了。

基本介紹

• 中文名：無熱溶液
• 外文名：Athermal solution
• 定義：混和熱為零的溶液
• 相關方程：Wilson方程、NRTL方程
• 計算量：混合自由焓、過剩自由焓等
• 套用領域：化工熱力學

定義

對某些由分子大小相差甚遠，而相互作用力很相近的組分構成的混合物，如高分子聚合物和其單體的混合物，其混合熱基本上為零，混合物的非理想性主要取決於熵的貢獻，這類混合物稱為無熱溶液。

無熱溶液模型

適用範圍

無熱溶液模型適用於由分子大小相差甚遠、而相互作用力很相近的物質構成的溶液，特別是高聚物溶液。由Flory-Huggins方程求得的活度係數往往小於1。因此，無熱溶液模型只能用來預測對Raoult定律呈現負偏差系統的性質，更不能用於極性相差大的系統。

涉及方程

用得最為廣泛的Wilson方程及NRTL方程都是在無熱溶液的基礎上獲得的。

各種計算

混合自由焓

定義

其中 稱為體積分數（或節分數）， 稱為面積分數（或稱為接觸分數），混合溶液是由個分子1和個分子2組成的，於是有：

由熱力學理論，可以導得理想溶液的混合自由焓為：

其中，x為摩爾分數。

過剩自由焓

利用公式

和理想溶液混合自由焓的計算公式

把這兩個公式帶入到下面的公式：

可得到由似晶格模型導出的無熱溶液的過剩自由焓公式，如下所示：

或

上述公式只計入組合因子的貢獻，在的下面加注(c)表示“組合”。

過量Gibbs自由焓

可通過Flory—Huggins方程計算無熱溶液的過量Gibbs自由焓。該方程具體形式如下：

超額熵

採用統計力學的方法可以得到無熱溶液超額熵的方程：

其中稱為組分i的體積分數（或節分數）。