經過長期研究，已明確烴類熱裂解反應機理屬自由基鏈反應機理，反應分鏈引發、鏈增長（又稱鏈傳遞）和鏈終止3個過程，為一連串反應。
基本介紹
- 中文名：烷基裂解
- 外文名：alkyl cleavage
- 學科：化學
- 套用：化工
- 屬性：反應
- 原理：自由基反應
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簡介
烷烴熱裂解
烷烴熱裂解的一次反應主要有：
①脫氫反應： R-CH2-CH3<==>R-CH=CH2+H2 ②斷鏈反應：R-CH2-CH2-R’→R-CH=CH2+R’H
不同烷烴脫氫和斷鏈的難易，可以從分子結構中鍵能數值的大小來判斷。一般規律是同碳原子數的烷烴，C-H鍵能大於C-C鍵能，故斷鏈比脫氫容易；烷烴的相對穩定性隨碳鏈的增長而降低。因此，分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解，所需的裂解溫度也就比較低；脫氫難易與烷烴的分子結構有關，叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；帶支的C-C鍵或C-H鍵，較直鏈的鍵能小，因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫；裂解是一個吸熱反應，脫氫比斷鏈需供給更多的熱量；脫氫為一可逆反應，為使脫氫反應達到較高的平衡轉化率，必須採用較高的溫度；低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂比在分子鏈中央斷裂容易，較大分子量的烷烴則在中央斷裂的可能性比在兩端斷裂的大。
環烷烴熱裂解
環烷烴熱裂解時，發生斷鏈和脫氫反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類；帶有側鏈的環烷烴，首先進行脫烷基反應，長側鏈先在側鏈中央的C-C鏈斷裂一直進行到側鏈全部與環斷裂為止，然後殘存的環再進一步裂解，裂解產物可以是烷烴，也可以是烯烴；五碳環比六碳環穩定，較難斷裂；由於拌有脫氫反應，有些碳環，部分轉化為芳烴；因此，當裂解原料中環烷烴含量增加時，乙烯收率會下降，丁二烯、芳烴的收率則會有所增加。
芳烴熱裂解
芳烴的熱穩定性很高，在一般的裂解溫度下不易發生芳烴開環反應，但能進行芳烴脫氫縮合、脫氫烷基化和脫氫反應烯烴熱裂解。天然石油中不含烯烴，但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴，它們在熱裂解時也會發生斷鏈和脫氫反應，生成低級烯烴和二烯烴。
它們除繼續發生斷鏈及脫氫外，還可發生聚合、環化、縮合、加氫和脫氫等反應，結果生成焦油或結焦。
烯烴脫氫反應所需溫度比烷烴更高，在通常的熱裂解溫度下，反應速度甚慢，因此生成的炔烴甚少。此外，低分子量的烷烴和烯烴在通常的熱裂解溫度下還會發生裂解，生成碳和氫氣。雖然反應自發性很大，但反應速度常數甚小，因此這類反應不明顯。
烷基裂解反應機理
經過長期研究，已明確烴類熱裂解反應機理屬自由基鏈反應機理，反應分鏈引發、鏈增長（又稱鏈傳遞）和鏈終止3個過程，為一連串反應。現以乙烷和丙烷裂解為例，說明熱裂解反應機理。
乙烷的鏈反應經歷以下3個步驟：
自由基生成，然後發生鏈轉移和鏈增長，鏈終止是自由基相互結合。
烷基裂解工藝條件
（1）裂解原料
烴類裂解原料大致可以分為兩大類：第1類為氣態烴，如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣；第2類為液態烴，如輕油、柴油、重油、原油閃蒸油餾分和原油等。
（2）壓力
裂解反應是體積增大、摩爾數增多的反應，減壓對反應是下裂解，正十六烷，若將壓力提高至2.1MPa，乙烯收率則降至14.9 mol C=2/100 mol正十六烷，丙烯和丁烯等低級烯烴的收率也都有不同程度的下降。
裂解不允許在負壓下操作，因易吸入空氣，釀成爆炸等意外事故。為此常將裂解原料和水蒸氣混合，使混合氣總壓大於大氣壓，而原料烴的分壓則可進一步降低。混入水蒸氣還有以下好處：水蒸氣可事先預熱到較高的溫度、用作熱載體將熱量傳遞給原料烴，避免原料烴因預熱溫度過高，易在預熱器中結焦的缺點，混入水蒸氣也有助於防止碳在爐管中的沉積。因此，在大多數的裂解裝臵中，烴類原料一般都和水蒸氣混合後才進行裂解。
（3）裂解溫度
提高裂解溫度，有利於乙烯產率的增加。
（4）停留時間
裂解原料在反應高溫區的停留時間，與裂解溫度有密切關係。裂解溫度越高，允許停留的時間則越短；反之，停留時間就要相應長一些。目的是以此控制二次反應，讓裂解反應停留在適宜的裂解深度上。
