基本介紹
- 中文名：瀝青中間相
- 外文名：mesophase pitch
- 學科：冶金工程
- 領域：能源
- 範圍：冶煉
- 簡稱：液晶相瀝青
簡介,瀝青中間相的製備原料,中間相的形成機理,瀝青中間相的性質及其套用,
簡介
按照傳統理論，中間相的概念可以解釋為：一般物質若以晶體狀態存在則呈現光學各向異性，以液體狀態存在則呈現光學各向同性；但是，有一類物質在從晶體轉變為液體過程（或逆過程）的中間階段，呈現出一種光學各向異性的混濁流體狀態，既是液體形態同時又具有晶體光學各向異性特徵，結晶學中稱之為液晶，物相學中則稱之為中間相。中間相瀝青（mesophase pitch，簡稱MP）是一種由相對分子質量為370～2000的多種扁盤狀稠環芳烴組成的混合物，又叫液晶相瀝青。
1961 年Tayler 在澳大利亞研究煤焦化時發現了光學各向異性中間相小球。1964 年，澳大利亞Brooks 等發現瀝青在加熱過程中生成中間相小球體，並逐漸長大、融並，最後成為中間相體。他們首次使用了中間相這一術語。隨後他們又對中間相球體的微觀結構、形成機理進行了研究，並首次解釋了各向同性瀝青向各向異性瀝青轉化的過程。這為液相炭化的研究和炭素行業的發展揭開了新的篇章，同時也為製備高性能新型炭材料奠定了基礎。
美國和日本的研究人員更加深入地研究中間相轉化的過程，使碳質中間相的形成過程、生長機理及形貌與結構控制等研究都得到了飛速發展。我國在此領域的研究起步較晚，但天津大學、北京化工大學和中科院山西煤炭化學研究所等單位在中間相領域做了大量的工作，並取得了可喜的進展。
瀝青中間相的製備原料
中間相瀝青是由重質芳烴類物質在熱處理過程中生成的一種由圓盤狀或者棒狀分子構成的向列型的液晶物質，其原料可以是煤焦油瀝青、石油瀝青和純芳烴類物質及其混合物。
在中間相瀝青的製備研究初期，研究人員大多採用煤焦油瀝青、石油系瀝青和其它重質油類。因為這樣不但原料成本較低，而且為重質瀝青的高效利用提供了一條途徑。但是，由於這些重質原料本身的複雜性和多樣性，使其製備工藝相對複雜。使用純芳烴類物質作為原料，可以大大簡化製備工藝又能獲得高品質產品。
1.以煤瀝青為原料
煤瀝青又稱煤焦油瀝青，是煤乾餾後得到的煤焦油再經蒸餾加工製備而成的瀝青。煤瀝青的碳化收率較低，不適宜直接作為製備炭素材料的前體，因此一般都要對原料瀝青進行預處理來調節其成分，以適應中間相的形成。
將產自台灣中鋼炭素的精製煤瀝青進行純化處理，通過控制熱聚合反應溫度和恆溫時間達到製備優質中間相的目的。實驗結果顯示，反應溫度在420℃、恆溫5h時得到了軟化點為312℃的流線體型中間相瀝青，其收率為79.1%；熱聚合反應在相對較低的溫度400℃、反應時間為10h時形成了軟化點為305℃、收率為81.4%的優質廣域型可紡性中間相瀝青。
將廢聚苯乙烯加入到已提取出甲苯不溶物的煤焦油瀝青中通過熱縮聚反應製備得到中間相瀝青，發現可溶性中間相的含量由9%增大到52%，中間相的含量從74%增加到100%。同時廢聚苯乙烯與煤瀝青中的甲苯可溶物反應產生的亞甲基等烷基，可以改善中間相瀝青的特性。
我國是一個煤炭大國，煤炭資源豐富，而且以煤系瀝青為原料得到的中間相瀝青價格低廉、套用廣泛，符合我國合理充分利用煤炭資源的國情。
2.以石油瀝青為原料
石油瀝青是將天然石油採用蒸餾或其它生產工藝加工得到的殘渣。殘渣中片狀稠環芳烴結構的瀝青烯具有較高的相對分子質量、芳環化度和熱穩定性，是一種製備中間相瀝青的優質原料。採用石油瀝青製備中間相瀝青的過程實質上就是除去低相對分子質量、低芳香性物質的純化過程。
溶劑抽提法和超臨界流體萃取法是精製石油瀝青的重要方法。溶劑抽提法是用有機溶劑（正己烷、苯、甲苯、糠醛、喹啉等）在室溫下抽提石油餾分調製精製瀝青；超臨界流體萃取法是先將石油瀝青加熱至300～380℃，再在3～14MPa下用大約3倍於瀝青體積的甲苯或苯等溶劑調製精製瀝青。兩種方法均可製得較好的中間相瀝青前體，具有省時高效的優點。以催化裂化油漿為原料，採用糠醛作溶劑進行抽提，所得抽提物製成的中間相瀝青具有良好的可溶性和流動性，分子排列規整，呈現廣域流線型大融並體。
王惠等以蘭化產石油瀝青為原料通過熱處理方式製備中間相瀝青，並討論了反應時間、反應溫度對製備中間相瀝青反應歷程的影響。結果表明，反應溫度越高越有利於中間相的生成，且較合適的反應溫度區域為370～380℃。在此溫度條件下，反應時間越長越有利於中間相的生成。
3.以純芳烴為原料
日本大谷杉郎教授分別採用四苯並吩嗪、蒽酮紫和十環烯作原料，通過熱解均能直接合成出具有明顯取向性的中間相瀝青。Mochida 等使用HF/BF3 為芳烴縮合催化劑，以萘為原料，採用兩步熱處理法來合成中間相瀝青。第一步首先在催化劑條件下將萘加熱到80 ℃進行初步的聚合，生成環烷烴瀝青；第二步仍然在催化劑作用下繼續加熱至260～300 ℃，即可生成中間相瀝青。所得到的中間相瀝青中各向異性成分為100%，軟化點為215～285 ℃。
採用苊烯為原料，在常壓下將其瀝青化，經中間相轉化製成炭素材料的前體。苊烯從210 ℃左右開始加成聚合，變為聚苊烯，在350 ℃發生脫氫分解，成為二聚體的聯次苊和二苯撐丁二烯為主的瀝青狀混合物；加熱到400 ℃成為四聚體的螢芳環，進而成為三聚體的十環烯，以這些化合物為主體時，瀝青狀混合物中會出現強烈偏光的中間相小球體。
採用純芳烴作為合成中間相瀝青的原料，不僅工藝流程簡單，而且所需的熱處理溫度較低，最重要的是合成的產品中各向異性組分含量高，幾乎都能接近100%。但是，相比作為工業殘留物的煤瀝青和石油瀝青來說，純芳烴類物質價格高昂，這就增加了生產成本。同時，由純芳烴為原料調製的中間相瀝青具有相對較低的軟化點，這也局限了它的套用範圍。
4.以煤瀝青和石油瀝青（或純芳烴）的共混體為原料
以煤瀝青和石油瀝青的共混體為原料來合成中間相瀝青的過程其實是一個共炭化過程。共炭化是一種調製中間相瀝青較為簡單、實用和有效的方法。它是將添加劑和原料瀝青一起炭化，來彌補原料缺陷，以達到改進原料性能的目的。
在相容性理論指導下，Mochida等使用催化裂化油漿和低硫減壓渣油在460～480℃進行共炭化反應，結果提高了所得焦的質量，產品熱膨脹係數減小，各向異性發達。早期研究人員將煤焦油瀝青和石油瀝青混合來製備中間相瀝青，當時都專注於中間相的形成與發展和喹啉不溶物扮演的角色方面。他們將不同比例混合的瀝青在430℃下熱處理3h後發現，喹啉不溶物不僅影響著中間相小球的融並，而且還影響著混合體系中新的小球成核。最重要的是，在此混合體系中僅僅石油瀝青能夠產生大量的中間相小球。
以上這種中間相瀝青的製備方法屬於非均相成核。通常，均相體系中初始晶粒的成核需要時間，而在非均相體系中，由於作為添加劑的中間相瀝青作為晶種，可以節省成胚時間，所以這種體現非均相成核的中間相瀝青的調製工藝，無論在實驗室還是在工業化過程中都更具優勢。廣義上來講，由於煤瀝青和石油瀝青都是成分相當複雜的混合物，所以以煤瀝青和石油瀝青為原料製備中間相瀝青的過程都屬於非均相成核過程。
中間相的形成機理
影響中間相形成的主要因素有芳烴分子單元大小、分子的平面度以及分子內碳原子排列的連續性或完善性。要形成可塑性好、球體發育完整且缺陷較少的中間相，需要芳烴原料具有芳香度高縮合度低、分子量分布較窄且含有適量短烷基側鏈和環烷結構的特點。
在炭質中間相形成初期，研究者認為炭質中間相的形成過程大致為：瀝青分子在熱作用下長大形成層積體，然後由這些層積體吸收各向同性的母液長大。當中間相球體繼續長大時，球體之間片層分子相互插入，進而融並形成更大的球體。球體的尺寸達到一定程度時，由於表面張力不能維持球體形狀而發生球體的解體變形，進而形成中間相。
美國的Lewis、和日本的Mochida 都對中間相的形成過程進行過深入的研究。Mochida 等提出了“微域構築”理論：中間相的形成過程是先形成具有規則形狀的片狀分子堆積單元，然後由片狀分子堆積單元構成球形微域，再由微域堆積成中間相球體的過程。
分析以上兩種理論後認為：傳統解釋中存在許多不合理的地方，不能對一些現象給予科學的解釋；“微域構築”理論在傳統解釋的基礎上有了很大進步，但由於該理論中引入了實際上並不存在的片層微晶單元而使其存在缺陷。經過不斷改進，王成揚提出了炭質中間相形成的“顆粒基本單元構築”過程，即中間相的形成和發展過程是三級結構的連續構築：先由小芳香分子縮聚形成大平面片層分子（一級結構），再由大平面片層分子層積形成球形的中間相構築單元（二級結構），然後由這些構築單元直接堆積形成中間相球體（三級結構）。這種解釋摒棄了以上兩種理論中不合理的部分，不但能夠合理說明兩種不同成核方式中間相的形成過程，而且對中間相球體連續長大現象也能進行很好的詮釋。
不同製備方法的成球機理有所不同：熱縮聚法的機理是芳烴化合物在液相炭化初期發生縮聚反應，並逐步形成稠環芳烴大分子，由於這些大分子的取向規整進而產生微晶，微晶不斷長大形成微球，這也是熱縮聚法製備的微球內部縮聚大分子具有規整的排列和取向的原因；乳液法的機理是100%中間相瀝青小顆粒被加熱至瀝青軟化點以上後即軟化成液態，由於表面張力的作用而收縮成球，這樣製備出的微球內部大分子取向會發生扭曲，從而總結出乳液法微球稠環芳烴大分子取向具有近程有序遠程無序的特徵。這也再次印證了一個觀點，即乳液法與熱縮聚法所製備的中間相瀝青微球（MPMB）在正交偏振光下產生的消光條紋有明顯的差別，乳液法製備的微球在正交偏振光下產生的干涉條紋呈現不規則分布，且經炭化和石墨化處理後，圓整度變差，微球表面出現凸凹不平的皺紋；而熱縮聚法製備的MPMB 在正交偏振光下呈現十字消光分布，炭化和石墨化處理後，微球的圓整度變化不大，但微球表面出現環狀裂紋。
儘管如此，中間相形成理論的研究領域並沒有形成一個極為科學並得到廣泛認同的理論，這需要研究者們更加深入地去探索這個未知世界。
瀝青中間相的性質及其套用
瀝青中間相的性質與其原料性質密切相關，中間相瀝青都具有較小的氫碳比H/C，100%炭質中間相的H/C 原子比可以達到0.35～0.5，如果在常壓或高壓惰性氣氛中對瀝青中間相進行熱處理還可有效地提高其玻璃態轉化溫度Tg 和碳值。瀝青中間相的物性參數均隨瀝青原料及其炭化條件的變化而改變。瀝青中間相具有光學各向異性，在偏光顯微鏡下觀察時，隨著載物台的轉動，由於對光的折射率不同，中間相瀝青的表面會呈現出黃色、藍色、紅色等變化。此外，它還具有磁學各向異性。在磁場中，小球的平面狀大分子沿磁場方向平行排列（球軸垂直於磁場），具有顯著的抗磁各向異性。
在50年的發展歷程中，瀝青中間相作為一種典型的炭質中間相原料，由於它來源廣泛，性能優異、價格低廉、碳產率高和可加工性強等優點而被公認是許多先進功能材料的優秀母體，即由它可低成本製備出許多高性能碳素材料。比如瀝青中間相基碳纖維、針狀焦、瀝青中間相基電極材料、中間相瀝青基複合材料、瀝青中間相基泡沫炭等。這些功能性材料將在國防工業、航空航天、尖端科技、日常生活等領域發揮巨大作用。
1.瀝青中間相基碳纖維
1963年，各向同性瀝青基碳纖維製造技術問世，短短6年之後，研究者們成功開發出中間相瀝青基碳纖維的製造技術。瀝青中間相基碳纖維具有超高強度、超高模量、高傳導性和低熱膨脹係數等特點，一直以來都是炭材料領域研究的熱點，生產技術日益成熟，在美國、日本等國家早已實現工業化。美國UCC公司（後來併購於AmoCo公司）是生產瀝青基高性能碳纖維的最早廠家，其生產的ThornelP-100型高性能碳纖維抗拉強度2400MPa，抗拉模量為690GPa，而價格卻高達8 美元/克，如此昂貴的價格限制了它在市場上的使用。一些價格相對低廉、性能更加優越的碳纖維產品相繼出現。以瀝青中間相為原料，經過熔融紡絲工序後形成纖維，由於經過噴絲板過程中間相分子發生了擇優取向，使得分子取向排列方向平行於纖維軸。這種纖維再經進一步的氧化、炭化或石墨化處理即可製成高模量（>900 GPa）、高強度（>4GPa）、高導電性（電阻率僅為1.13 μΩ穖）和高導熱性[導熱率可達1200 W/(m)]的纖維狀炭材料，從而很可能在航空航天、核能等領域的熱管理系統中獲得進一步的套用。
2.瀝青中間相基泡沫炭
瀝青中間相基泡沫炭（mesophase pitch-basedcarbon foam，MPCF）是由瀝青中間相經過發泡工藝製得的一種新型多孔材料。這種炭材料由於具有低密度、開放的孔結構、優異的力學性能、良好的熱穩定性和可調節的導電導熱性能有望套用於火箭發動機噴嘴和火箭抗衝擊與減噪發射平台、引擎部件、飛機和輪船等的耐火門窗、高性能熱傳導散熱系統以及儲能的電極和催化劑載體。
1992 年美國空軍材料實驗室首次用中間相瀝青為原料，通過高壓“發泡”技術製備了泡沫炭。1998 年美國橡樹嶺國家實驗室的炭材料研究人員Klett 在從瀝青製備炭材料時偶然發現了一種石墨化多孔炭材料，為後來採用瀝青中間相為原料製備高性能瀝青泡沫炭提供了可能。此後，瀝青中間相基泡沫炭的研究迅速開展起來，並受到美國政府、各科研機構和潛在用戶的廣泛關注，被認為可以引起新材料領域的革命。國內關於瀝青中間相基泡沫炭的製備還處在實驗室研究階段，其中天津大學王成揚、北京化工大學的沈曾民、中科院山西煤炭化學研究所郭全貴以及大連理工大學邱介山等都進行了一些有特色的工作。
3.瀝青中間相基電極材料
碳素材料是製備各種電池的重要材料。中間相瀝青作為一種易石墨化炭材料，高溫處理後，有利於向晶體石墨結構轉化，形成規整的三維堆疊結構，這種結構由於嵌入鋰離子能量較低，有利於深度嵌鋰，提高可逆容量等優點，可用於製備電極材料。對瀝青中間相進行表面改性處理後用作鋰離子電極材料，得到了充放電容量高、循環性能好的炭電極；以炭化、石墨化處理後的石油系瀝青中間相作為鋰離子蓄電池負極材料，不僅材料製備工藝簡單、成本低，而且產品比容量高，其性能可以與已商業化的中間相碳微球相比。
4.瀝青中間相基炭/炭複合材料
瀝青中間相具有高殘炭率、高密度和易石墨化等優點，是一種理想的炭/炭複合材料的前體。中間相瀝青基炭/炭複合材料通常採用循環的浸漬和炭化來合成，並在不同領域得到了廣泛的套用，主要歸功於它具備許多優異的特性，如低的體積密度、高的機械強度、良好的導熱性、低的熱膨脹係數和惰性氣氛下好的耐摩擦性能。對炭黑與中間相瀝青混合製備而成的泡沫炭複合材料進行過深入的研究。認為瀝青中間相基泡沫炭雖然具有許多難以替代的優勢，但它也有一個無法克服的缺陷，即缺乏一定的機械強度。他將通常用來製備高強度複合材料的炭黑以顆粒形式加入到萘系中間相瀝青中製備泡沫炭，結果發現由此製得的中間相瀝青基炭/炭複合材料的骨架中只存在很少的微裂痕，並且孔與孔之間的韌帶比較粗大，使得其機械強度有了很大改善。
採用萘基瀝青中間相為原料，經適度氧化處理後壓製成型、炭化、石墨化製成了高密度、高強度炭/石墨材料，並通過對樣品物理性能和微觀結構的研究證明，氧化瀝青中間相是製備高性能炭/石墨材料良好的前體。利用在中間相瀝青中具有良好分散性的石墨插層化合物（GIC）作為引發劑來合成均勻的瀝青中間相/石墨納米片（MP/GNPs）複合材料。電化學測試結果顯示，相比作為陽極材料的瀝青中間相，炭化後的MP/GNPs複合材料顯示了更高的可逆容量和相對穩定的循環性能。
5.瀝青中間相的其它套用
除了用作以上材料的優質前體外，中間相瀝青還可以用來製備其它功能性炭材料。比如針狀焦、黏結劑、中間相炭微球等高級炭素材料。
