本質
溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。
由於溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈,所以其具有丁基聚合物的多種特性性能,如較高的物理強度,較好的減震性,低滲透性,耐老化及耐天候性老化。
溴化丁基橡膠相對於丁基橡膠而言,由於鹵素的活性較高,所以具有較寬的硫化特性。
用途
1、丁基橡膠主要用於輪胎內胎,空氣保有性是天然橡膠內胎的8倍以上,可以提高輪胎使用壽命,降低滾動阻力減少油耗,技術壁壘高,國內只有北京燕山石化公司1套4.5萬噸噸的普通丁基橡膠生產裝置,自給率約20%,其中溴化丁基橡膠只有美國、德國有此生產技術和裝置,09年國內產品全部依賴進口。溴化丁基橡膠是製造無內胎輪胎不可替代的原材料,也是醫用橡膠製品的必須原料,屬於戰略物資。目前溴化丁基橡膠的生產技術和生產裝置,只有美國和德國擁有,且技術不對外轉讓。由於我國尚不能生產溴化丁基橡膠,完全依賴進口,導致國內市場、價格被外商壟斷控制。
2、溴化丁基橡膠硫化後也可作為高溫傳送帶的製作原料。
3、溴化丁基橡膠系列膠黏劑
原材料與配方
A組分
溴化丁基橡膠 100 ;二氧化鉛 8 ;硬脂酸 1 ;汽油 600~650 ;氧化鋅 5
B組分
溴化丁基橡膠 100 ;對苯二醌二肟 8;硬脂酸 1 ;汽油 600~650;氧化鋅 5
製備工藝
(1)將溴化丁基橡膠用煉膠機塑煉,再依次加入氧化鋅、硬脂酸等進行混煉、切片。
(2)在溶解釜中加入汽油及混煉膠片,室溫下充分攪拌分散均勻。
(3)加入氧化鋅、硬脂酸等進行混煉、切片分的製備工藝相同,分別製備、分別包裝。使用前A組分與B組分以1:1混合。
現狀
2010年11月30日,浙江龍盛發布關於溴化丁基橡膠項目中試結果的公告:近日,公司下屬的杭州龍山化工有限公司和浙江齊成科技有限公司、浙江大學教授陳甘棠等兩人成立的溴化丁基橡膠中試小組試驗的工業化溴化丁基橡膠生產技術取得突破,經北京橡膠工業研究所設計指標與進口同類產品質量相當,這意味著我國無內胎輪胎原料生產關鍵技術取得重大突破。
浙江龍盛披露,目前該技術尚處在中試的第一階段,中試小組投資建設的設計能力為1000噸/年的中試裝置,在該中試的第二階段將建設設計能力為3000噸/年的中試裝置,在中試完成後,將根據中試最終結果,並結合該技術的經濟效益最終確定投資項目計畫。
根據杭州龍山化工和浙江齊成科技、陳甘棠等兩人簽訂的《共同開發和投資協定》,溴化丁基橡膠技術繫上述三方共享的技術,其中享有該技術收益的比例分別為34%、34%和32%;若今後設立公司並將該技術套用於生產,則杭州龍山化工有限公司投資股權比例可在60%以上。
杭州龍山化工為浙江龍盛控股子公司浙江龍化控股集團的全資子公司,註冊資本5938 萬元,浙江龍盛持有杭州龍山化工91.65%股權。
作為國民經濟的支柱產業之一,中國汽車工業正在迅速發展,汽車輪胎也已向子午化、扁平化和無內胎化發展。對溴化丁基橡膠的需求也在不斷增長,目前中國每年需進口丁基和溴化丁基橡膠25萬噸,且消費量仍以每年15%的速度遞增。工業化溴化丁基橡膠生產技術的突破使得無內胎輪胎在原料生產這一關鍵環節上得以國產化。
市場需求
消費現狀及市場前景 輪胎內胎丁基化和醫藥瓶塞丁基化包裝推動了對丁基橡膠的需求,世界丁基橡膠需求量也從1990年的54萬t增加到2004年的84.8萬t。近年來世界鹵化丁基橡膠的消費情況見表3。
表3近年鹵化丁基橡膠消費情況
| 1998
| 1999
| 2000
| 2001
| 2002
| 2003
|
總消費量/萬t
| 60.8
| 62.4
| 64.3
| 67.7
| 71.1
| 74.7
|
IIR
| 24.3
| 24.4
| 24.5
| 24.7
| 14.6
| 14.7
|
HIIR
| 36.5
| 38.0
| 40.0
| 43.0
| 46.5
| 50.0
|
HIIR所占比例/%
| 60.0
| 60.9
| 62.0
| 63.5
| 65.4
| 66.9
|
從表3中可以看出,世界丁基橡膠市場的總消耗量呈穩步增長的趨勢,年增長率一直在2%左右,最近三年增幅較快,約為5%,這主要是因為鹵化丁基橡膠消費的增長拉動。鹵化丁基橡膠年增長率基本為5%。
近年來我國鹵化丁基橡膠消費量也在不斷增加。2004年,我國鹵化丁基橡膠的消費量為5.68萬t,其中輪胎方面的消費量約占總消費量的84%,醫藥瓶塞的消費量約占總消費量的10.4%,其他方面的消費量約占總消費量的5.6%。
根據國家有關部門發布的行業“十五”規劃,我國輪胎工業主要發展子午線輪胎。在輪胎的結構上,轎車子午線輪胎髮展寬斷面系列、高速度級產品;載重車子午線輪胎重點發展無內胎全鋼絲子午線輪胎,以滿足未來汽車和道路升級發展的需要。輪胎行業將推廣高等級轎車子午線輪胎、輕卡車子午線輪胎、低斷面和無內胎全鋼載重子午線輪胎生產技術。子午線輪胎的發展將會大大促進國內鹵化丁基橡膠需求的增長。我國內胎丁基化(包括農用輪胎)和汽車輪胎子午化比例還很低,在今後還有很大的發展空間,預示著IIR和HIIR消費量將持續增長,其中HIIR的需求起主導作用。
醫用膠塞丁基化是國內HIIR的第二大需求市場,為保證醫藥安全,國家醫藥主管部門規定國內所有藥用膠塞一律停止使用普通天然橡膠瓶塞。醫用膠塞生產廠商正在擴大丁基橡膠瓶塞生產能力,主要是用鹵化丁基橡膠,以適應國內需要。溴化丁基橡膠由於硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實現無硫無鋅硫化等特點,從而賦予了溴化丁基橡膠瓶塞良好的物理性能和化學性能,使其具有良好的吸濕性,在冷凍乾燥製品中套用較好。對於低分子量的凝血酶抑制溶液,用溴化丁基橡膠膠塞其穩定性顯著提高;同時其化學指標可控制在一個較好的範圍內,進而有力保證了與胺基酸、血液製品等大輸液產品的相容性。歐美國家的丁基膠塞廠家多數採用溴化丁基橡膠,目前我國也有一些公司全部使用溴化丁基橡膠生產膠塞。目前國內較大的生產線有10多條,總生產能力達100億隻以上。
其他方面如膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等對鹵化丁基橡膠的需求也在逐漸增加,預計2010年鹵化丁基橡膠的總消費量將達到12萬t。
價格走勢
市場價格一直相當堅挺,近幾年隨著市場需求量的加速增長以及石油價格的迅猛提升,其價格增長速度加快。
初級形狀的鹵化丁基橡膠平均到岸價格如表4所示。從中可以看出,我國鹵化丁基橡膠市場進口價格自1997年以來一直維持在每噸2200美元以上,2000年由於國內市場需求迅速增加以出口減少,使得國內貨源緊張,價格大幅度上漲,之後逐步攀升。
表4近年我國初級形狀鹵化丁基橡膠平均到岸價格
年份
| 1998
| 1999
| 2000
| 2001
| 2002
| 2003
| 2004
|
噸價/美元
| 2217
| 2297
| 2408
| 2564
| 2466
| 2568
| 2597
|
未來趨勢
已開發國家的輪胎內胎基本全部實現了丁基化,日本、韓國和印度等國家80%以上的內胎用丁基橡膠製造,中國台灣的內胎丁基化率約90%。國內只有30%,所以未來的增長空間是比較大的。
溴化丁基橡膠化學成分
線型聚合物鏈中的骨架上有一個未飽和的雙鍵,這個雙鍵通常存在氧硫時候可以打開,在相鄰鍵之間形成
交聯。 就會固化成
熱固性聚合物TS。順勢聚丁二烯的單體就可以打開。
種類
按形態分為塊狀生膠、
乳膠、液體橡膠和粉末橡膠。乳膠為橡膠的
膠體狀水分散體;液體橡膠為橡膠的低聚物,未硫化前一般為粘稠的液體;粉末橡膠是將乳膠加工成粉末狀,以利配料和加工製作。20世紀60年代開發的熱塑性橡膠,無需化學硫化,而採用
熱塑性塑膠的加工方法成形。
橡膠按使用又分為通用型和特種型兩類。
橡膠按原料分為天然橡膠和
合成橡膠。天然橡膠主要來源於三葉橡膠樹,當這種橡膠樹的表皮被割開時,就會流出乳白色的汁液,稱為膠乳,膠乳經凝聚、洗滌、成型、乾燥即得天然橡膠。合成橡膠是由人工合成方法而製得的,採用不同的原料(
單體)可以合成出不同種類的橡膠。1900年~1910年化學家C.D.哈里斯(Harris)測定了天然橡膠的結構是異戊二烯的
高聚物,這就為人工合成橡膠開闢了途徑。1910年俄國化學家SV
列別捷夫(Lebedev,1874-1934)以金屬鈉為引發劑使1,3-
丁二烯聚合成丁鈉橡膠,以後又陸續出現了許多新的合成橡膠品種,如順丁橡膠、
氯丁橡膠、
丁苯橡膠等等。合成橡膠的產量已大大超過天然橡膠,其中產量最大的是
丁苯橡膠。
特點
不同用型橡膠的來源及套用特點
用型橡膠的綜合性能較好,套用廣泛。主要有:①天然橡膠。從三葉橡膠樹的乳膠製得,基本化學成分為順- 聚異戊二烯。彈性好,強度高,綜合性能好。②異戊橡膠。全名為順-1,4-聚異戊二烯橡膠,由異戊二烯製得的
高順式合成橡膠,因其結構和性能與天然橡膠近似,故又稱合成天然橡膠。③丁苯橡膠。簡稱SBR,由丁二烯和苯乙烯共聚製得。按生產方法分為
乳液聚合丁苯橡膠和溶液聚合丁苯橡膠。其綜合性能和化學穩定性好。④順丁橡膠。全名為順式-1,4-聚丁二烯橡膠,簡稱BR,由丁二烯聚合製得。與其他通用型橡膠比,硫化後的順丁橡膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優異,動負荷下發熱少,耐老化性能好,易與天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等並用。
不同特種型橡膠的來源及套用特點
特種型橡膠指具有某些特殊性能的橡膠。主要有:①
氯丁橡膠。簡稱CR,由氯丁二烯聚合製得。具有良好的綜合性能,耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。但其密度較大,常溫下易結晶變硬,貯存性不好,耐寒性差。②
丁腈橡膠。簡稱NBR,由丁二烯和
丙烯腈共聚製得。耐油、耐老化性能好 ,可在120℃的空氣中或在150℃的油中長期使用。此外,還具有耐水性、氣密性及優良的粘結性能。③矽橡膠。主鏈由矽氧原子交替組成,在矽原子上帶有有機基團。耐高低溫 ,耐臭氧,電絕緣性好。④
氟橡膠。分子結構中含有氟原子的合成橡膠。通常以共聚物中含氟單元的氟原子數目來表示 ,如
氟橡膠23,是偏二
氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡膠耐高溫、耐油、耐化學腐蝕。⑤
聚硫橡膠。由二鹵代烷與鹼金屬或鹼土金屬的多硫化物縮聚而成。有優異的耐油和耐溶劑性,但強度不高,耐老化性、加工性不好,有臭味,多與丁腈橡膠並用。此外,還有
聚氨酯橡膠、氯醇橡膠、
丙烯酸酯橡膠等。