《流化床反應器生產芳腈的方法》是中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院於2011年11月18日申請的專利，該專利的申請號為2011103694951，公布號為CN102531958A，授權公布日為2012年7月4日，發明人是楊為民、顧龍勤、陳亮、曾煒、劉師前。
《流化床反應器生產芳腈的方法》主要解決2011年11月前技術中反應溫度難以控制，反應熱難以及時撤除的問題。該發明通過採用以C7～C8的芳烴及其衍生物、氨氣和氧氣為原料，其原料摩爾比為1:1～15:2～15，在反應溫度350～450℃，反應壓力0.005～0.1兆帕，反應負荷0.03～0.08WWH的條件下，原料在流化床反應器內與含釩和鉻的催化劑接觸反應生成相應的芳腈，通過在流化床反應器內設定撤熱管，並分別通入以水、水蒸汽或有機溶劑為冷卻劑撤熱控制反應溫度，其中撤熱管型式採用U形管或直管的技術方案，較好地解決了該問題，可用於芳腈的生產中。
2016年12月7日，《流化床反應器生產芳腈的方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：流化床反應器生產芳腈的方法
- 公布號：CN102531958A
- 授權日：2012年7月4日
- 申請號：2011103694951
- 申請日：2011年11月18日
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
- 地址：北京市朝陽區朝陽門北大街22號
- 發明人：楊為民、顧龍勤、陳亮、曾煒、劉師前
- Int.Cl.：C07C253/28(2006.01)I；C07C255/50(2006.01)I；C07C255/51(2006.01)I；C07D213/85(2006.01)I等
- 代理機構：上海東方易智慧財產權事務所
- 代理人：沈原
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
芳腈，是一類由腈基與芳環直接相連的物質，其與芳環相連的腈基具有較高的反應活性，能夠通過發生水解、加成、聚合、加氫、鹵化等反應製得多種精細化工產品，用於農藥、醫藥、染料、食品添加劑及高分子單體等領域，是一類重要的精細化學中間體。
芳腈的生產主要有多種方法，但最簡單有效、最經濟的方法是採用相應的芳烴、氨和空氣進行直接氨氧化反應得到芳腈產品。芳烴或帶有取代基的芳烴在氣相與氨和氧氣的反應，我們稱之為芳烴的氣相氨氧化反應。對於此反應過程，其技術的關鍵之處有兩點：催化劑和選擇的反應工藝。
氣相氨氧化反應的反乘立應主要包括固定床和流化床工藝。芳烴的氣相氨氧化反應是強放熱反應，反應過程中會產生大量的反應熱，因此，反應溫度的控制是其中的難點，以及綜合利用產生的反應熱量是生產的降耗節能，提高產品競爭力，產生經濟效益的關鍵點。眾所周知，對於列管式固定床反應器，提高反應熱的去除效率一直是需要解決的問題，而複雜的鹽浴系統會造成控制和檢維修的諸多不便。在催化劑床層中容易發生局部過熱，從而導致反應溫度控制困難，進而易於發生深度氧化等副反應，從而導致芳腈目標產物收率的降低以及催化劑的燒結失活等，並且反應熱很難利用。為此，採用流化床反應器是一種較好的解決方法，流化床反應器能夠使氣固相良好接觸，從而實現溫度分布均勻及有效的撤熱，在強放熱反應中能很好地控制反應溫度，進而可穩定地生產芳腈。在良好的控制方案前提下，有效綜合利用反應熱，使生產裝置節能降耗，提高經濟和社會效益。由於芳烴類物質氨氧化合成芳腈產品的反應過程和適用工藝類似，因此，其反應工她府習藝形式具有通用性。
不少專利文獻如JP昭64-31731採用Mo/P/V為主要組分生產氰基吡嗪類產品、JP01275551開發了V/Cr/B/Mo為主要組分生產苯甲腈類產品、JP7615028開發了以V/Cr/B/P為主要組分的芳烴氨氧化催化劑，但這些專利大多採用固定床工藝為反應形式。其缺陷如前所述。
JP10120641公開了一種生產芳腈的流化床工藝，採用V/Mo為主要組分的多組分催化劑，通過氧氣和原料分段進氣，分段進氣口分別裝填不同組成的催化劑進行反應的方式生產2，6-二氯苯甲腈及苯甲腈類產品；US6429330、JP2001348370公開了採用流化床生產間苯二甲腈及3-氰基吡啶的方法，採用流化床氣相氨氧化工藝，V/Mo/Fe為主要組分的多組分催化辨剃危微劑，其中未反應的氨氣通過吸收器再生器回收進行循環；US5747411也公開了一種採用流化床生產鄰苯二甲腈的方法，採用載體浸漬負載V/Sb為主要組分的多組分催化劑朵凶煮。以上技術均沒有說明反應溫度控制及其榜戶敬反應熱的回收利用。
上述專利均採用流化床反應形式通過氨氧化生產芳腈，採用含V的多組分催化劑得到較高的產品收率。但是，其反應工藝中仍存在著一定缺陷如反應器撤熱管採用指形管而造成撤熱效果差，溫度控制不穩定等問題。此外，對於芳腈生產中強放熱的移除熱量方法和回收利用，並未給予詳細考慮，削減了生產工藝的經濟性。
發明內容
專利目的
《流化床反應器牛屑婆歡生產芳腈的方法》所要解決的技術問題是2011年11月前技術中氨氧化反應溫度難以控制，反應熱撤除效果差的問題照朽想，提供一種新的用於氨氧化流化床生產芳腈的方法。該方法具有溫度控制穩定，反應撤熱效率高且方便，還具有反應溫度控制自如，節能降耗，有利於提高產品收率的優點。
技術方案
《流化床反應器生產芳腈的方法》採用的技術方案如下：以C7～C8的芳烴及其衍生物、氨氣和氧氣為原料，其原料摩爾比為1:1～15:2～15，在反應溫度350～450℃，反應壓力0.005～0.1兆帕，反應負荷0.03～0.08WWH的條件下，原料在流化床反應器內與含釩和鉻的催化劑接觸反應生成相應的芳腈，通過在流化床反應器內設定撤熱管，並分別通入以水、水蒸汽或有機溶劑為冷卻劑撤熱控制反應溫度，其中撤熱管型式採用U形管或直管。
上述技術方案中，C7～C8的芳烴及其衍生物選自甲苯、二甲苯、鹵代甲苯和雜環類甲基化合物，其反應產物為所對應的腈類。
上述技術方案中，冷卻劑為水、水蒸汽或有機溶劑，優選為水或水蒸汽。
上述技術方案中，撤熱管可採用單組單層或多層，或多組單層或多層，優選為單層雙組或雙層雙組。
上述技術方案中，撤熱管型式可為U形管和直管，優選為U形管。
上述技術方案中，催化劑選用以二氧化矽為載體和以原子比計化學式如下的組合物：V1.0CraAbBcCdOx，式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鎢、鈦、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3～2.0；b為0.01～0.5；c為0.05～1.0；d為0～2.0；x為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30～90％，平均粒徑70～100微米。
上述技術方案中，氨氧化反應溫度為300～500℃，反應壓力0.1～0.4兆帕(絕壓)。
改善效果
《流化床反應器生產芳腈的方法》提供設定的撤熱管交換面積由反應器生產能力的放熱量決定，一般是它計算理論面積的5-15倍。設定充足餘量的撤熱管對控制溫度是有利的，其在反應器內可改善氣相流態化質量，減少流態化中“氣泡”、“溝流”和“騰湧”等非穩定流化現象的出現，有利於提高生產裝置的穩定性和反應產物的收率。
該發明提供設定的撤熱管的組數可由控制精度決定，一般可設定液體水組和氣體水組。液體水組通過水汽化成帶壓飽和蒸汽來移去絕大部分的反應熱，粗略控制反應溫度；溫度的微小變化由氣體水組精確控制，使生產裝置長期穩定地運行。控制方式可由人工或計算機集成控制，可用調節閥實現。
該發明使用的反應溫度由使用催化劑和反應決定。一般地，適宜的反應溫度及其分布能提高產物的收率和選擇性，反之會或使原料發生深度氧化使選擇性下降，或使反應的單程轉化率下降，使生產成本上升。
該發明提供設定的撤熱管移去的反應熱可由飽和蒸汽或過熱蒸汽形式回收利用。一般地由液體水組產生的帶壓蒸汽，其壓力可視情況0.1～4兆帕，可視實際情況分別回收利用。
採用《流化床反應器生產芳腈的方法》的方法生產苯甲腈、鄰氯苯甲腈、間苯二甲腈和3-氰基吡啶等，由於使用U形管，改善了換熱效果和撤熱效率，使其反應溫度在較長的時間偏差可控制在±1℃以內，提高了其產品的收率，取得了較好的技術效果。
技術領域
《流化床反應器生產芳腈的方法》涉及一種氨氧化流化床反應器氨氧化生產芳腈的方法。
權利要求
1.一種利用氨氧化流化床反應器生產芳腈的方法，以C7～C8的芳烴及其衍生物、氨氣和氧氣為原料，其原料摩爾比為1:1～15:2～15，在反應溫度350～450℃，反應壓力在0.005～0.1兆帕，反應負荷0.03～0.08WWH的條件下，原料在流化床反應器內與含釩和鉻的催化劑接觸反應生成相應的芳腈，通過在流化床反應器內設定撤熱管，並分別通入以水、水蒸汽或有機溶劑為冷卻劑撤熱控制反應溫度，其中撤熱管型式採用U形管；撤熱管採用單層雙組或雙層雙組；其中，催化劑選用以二氧化矽為載體和以原子比計化學式如下的組合物：V1.0CraAbBcCdOx，式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3～2.0；b為0.01～0.5；c為0.05～1.0；d為0～2.0；x為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30～90％，平均粒徑70～100微米。
2.根據權利要求1所述利用氨氧化流化床反應器生產芳腈的方法，其特徵C7～C8的芳烴及其衍生物選自甲苯、二甲苯、鹵代甲苯和雜環類甲基化合物。
3.根據權利要求1所述利用氨氧化流化床反應器生產芳腈的方法，其特徵在冷卻劑為水或水蒸汽。
實施方式
實施例1
甲苯氨氧化生產苯甲腈
在直徑1200毫米的流化床反應器設定40根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在392℃，反應原料進料甲苯90千克/小時，氨氣108立方納米/小時，空氣400立方納米/小時，壓力0.05兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在BN-98催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中苯甲腈時空得率81.8千克/小時，收率80.3％，生產能力為700噸/年。
實施例2
鄰氯甲苯氨氧化生產鄰氯苯甲腈
在直徑1300毫米的流化床反應器設定45根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在403℃，反應原料進料鄰氯甲苯265千克/小時，氨氣248立方納米/小時，空氣450立方納米/小時，壓力0.08兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在OCN-98催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中鄰氯苯甲腈時空得率227.9千克/小時，收率78.4％，生產能力為1600噸/年。
實施例3
間二甲苯氨氧化生產間苯二甲腈
在直徑1200毫米的流化床反應器設定60根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在405℃，反應原料進料間二甲苯85千克/小時，氨氣110立方納米/小時，空氣600立方納米/小時，壓力0.04兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在NC-IV催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中間苯二甲腈時空得率80.3千克/小時，收率77.5％，生產能力為600噸/年。
實施例4
3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶
在直徑1600毫米的流化床反應器設定40根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在385±1℃，反應原料進料3-甲基吡啶90千克/小時，氨氣90立方納米/小時，空氣400立方納米/小時，壓力0.06兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在NT-III催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中3-氰基吡啶時空得率81.8千克/小時，收率80.5％，生產能力為600噸/年。
榮譽表彰
2016年12月7日，《流化床反應器生產芳腈的方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
JP10120641公開了一種生產芳腈的流化床工藝，採用V/Mo為主要組分的多組分催化劑，通過氧氣和原料分段進氣，分段進氣口分別裝填不同組成的催化劑進行反應的方式生產2，6-二氯苯甲腈及苯甲腈類產品；US6429330、JP2001348370公開了採用流化床生產間苯二甲腈及3-氰基吡啶的方法，採用流化床氣相氨氧化工藝，V/Mo/Fe為主要組分的多組分催化劑，其中未反應的氨氣通過吸收器再生器回收進行循環；US5747411也公開了一種採用流化床生產鄰苯二甲腈的方法，採用載體浸漬負載V/Sb為主要組分的多組分催化劑。以上技術均沒有說明反應溫度控制及其反應熱的回收利用。
上述專利均採用流化床反應形式通過氨氧化生產芳腈，採用含V的多組分催化劑得到較高的產品收率。但是，其反應工藝中仍存在著一定缺陷如反應器撤熱管採用指形管而造成撤熱效果差，溫度控制不穩定等問題。此外，對於芳腈生產中強放熱的移除熱量方法和回收利用，並未給予詳細考慮，削減了生產工藝的經濟性。
發明內容
專利目的
《流化床反應器生產芳腈的方法》所要解決的技術問題是2011年11月前技術中氨氧化反應溫度難以控制，反應熱撤除效果差的問題，提供一種新的用於氨氧化流化床生產芳腈的方法。該方法具有溫度控制穩定，反應撤熱效率高且方便，還具有反應溫度控制自如，節能降耗，有利於提高產品收率的優點。
技術方案
《流化床反應器生產芳腈的方法》採用的技術方案如下：以C7～C8的芳烴及其衍生物、氨氣和氧氣為原料，其原料摩爾比為1:1～15:2～15，在反應溫度350～450℃，反應壓力0.005～0.1兆帕，反應負荷0.03～0.08WWH的條件下，原料在流化床反應器內與含釩和鉻的催化劑接觸反應生成相應的芳腈，通過在流化床反應器內設定撤熱管，並分別通入以水、水蒸汽或有機溶劑為冷卻劑撤熱控制反應溫度，其中撤熱管型式採用U形管或直管。
上述技術方案中，C7～C8的芳烴及其衍生物選自甲苯、二甲苯、鹵代甲苯和雜環類甲基化合物，其反應產物為所對應的腈類。
上述技術方案中，冷卻劑為水、水蒸汽或有機溶劑，優選為水或水蒸汽。
上述技術方案中，撤熱管可採用單組單層或多層，或多組單層或多層，優選為單層雙組或雙層雙組。
上述技術方案中，撤熱管型式可為U形管和直管，優選為U形管。
上述技術方案中，催化劑選用以二氧化矽為載體和以原子比計化學式如下的組合物：V1.0CraAbBcCdOx，式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鎢、鈦、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3～2.0；b為0.01～0.5；c為0.05～1.0；d為0～2.0；x為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30～90％，平均粒徑70～100微米。
上述技術方案中，氨氧化反應溫度為300～500℃，反應壓力0.1～0.4兆帕(絕壓)。
改善效果
《流化床反應器生產芳腈的方法》提供設定的撤熱管交換面積由反應器生產能力的放熱量決定，一般是它計算理論面積的5-15倍。設定充足餘量的撤熱管對控制溫度是有利的，其在反應器內可改善氣相流態化質量，減少流態化中“氣泡”、“溝流”和“騰湧”等非穩定流化現象的出現，有利於提高生產裝置的穩定性和反應產物的收率。
該發明提供設定的撤熱管的組數可由控制精度決定，一般可設定液體水組和氣體水組。液體水組通過水汽化成帶壓飽和蒸汽來移去絕大部分的反應熱，粗略控制反應溫度；溫度的微小變化由氣體水組精確控制，使生產裝置長期穩定地運行。控制方式可由人工或計算機集成控制，可用調節閥實現。
該發明使用的反應溫度由使用催化劑和反應決定。一般地，適宜的反應溫度及其分布能提高產物的收率和選擇性，反之會或使原料發生深度氧化使選擇性下降，或使反應的單程轉化率下降，使生產成本上升。
該發明提供設定的撤熱管移去的反應熱可由飽和蒸汽或過熱蒸汽形式回收利用。一般地由液體水組產生的帶壓蒸汽，其壓力可視情況0.1～4兆帕，可視實際情況分別回收利用。
採用《流化床反應器生產芳腈的方法》的方法生產苯甲腈、鄰氯苯甲腈、間苯二甲腈和3-氰基吡啶等，由於使用U形管，改善了換熱效果和撤熱效率，使其反應溫度在較長的時間偏差可控制在±1℃以內，提高了其產品的收率，取得了較好的技術效果。
技術領域
《流化床反應器生產芳腈的方法》涉及一種氨氧化流化床反應器氨氧化生產芳腈的方法。
權利要求
1.一種利用氨氧化流化床反應器生產芳腈的方法，以C7～C8的芳烴及其衍生物、氨氣和氧氣為原料，其原料摩爾比為1:1～15:2～15，在反應溫度350～450℃，反應壓力在0.005～0.1兆帕，反應負荷0.03～0.08WWH的條件下，原料在流化床反應器內與含釩和鉻的催化劑接觸反應生成相應的芳腈，通過在流化床反應器內設定撤熱管，並分別通入以水、水蒸汽或有機溶劑為冷卻劑撤熱控制反應溫度，其中撤熱管型式採用U形管；撤熱管採用單層雙組或雙層雙組；其中，催化劑選用以二氧化矽為載體和以原子比計化學式如下的組合物：V1.0CraAbBcCdOx，式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3～2.0；b為0.01～0.5；c為0.05～1.0；d為0～2.0；x為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30～90％，平均粒徑70～100微米。
2.根據權利要求1所述利用氨氧化流化床反應器生產芳腈的方法，其特徵C7～C8的芳烴及其衍生物選自甲苯、二甲苯、鹵代甲苯和雜環類甲基化合物。
3.根據權利要求1所述利用氨氧化流化床反應器生產芳腈的方法，其特徵在冷卻劑為水或水蒸汽。
實施方式
實施例1
甲苯氨氧化生產苯甲腈
在直徑1200毫米的流化床反應器設定40根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在392℃，反應原料進料甲苯90千克/小時，氨氣108立方納米/小時，空氣400立方納米/小時，壓力0.05兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在BN-98催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中苯甲腈時空得率81.8千克/小時，收率80.3％，生產能力為700噸/年。
實施例2
鄰氯甲苯氨氧化生產鄰氯苯甲腈
在直徑1300毫米的流化床反應器設定45根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在403℃，反應原料進料鄰氯甲苯265千克/小時，氨氣248立方納米/小時，空氣450立方納米/小時，壓力0.08兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在OCN-98催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中鄰氯苯甲腈時空得率227.9千克/小時，收率78.4％，生產能力為1600噸/年。
實施例3
間二甲苯氨氧化生產間苯二甲腈
在直徑1200毫米的流化床反應器設定60根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在405℃，反應原料進料間二甲苯85千克/小時，氨氣110立方納米/小時，空氣600立方納米/小時，壓力0.04兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在NC-IV催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中間苯二甲腈時空得率80.3千克/小時，收率77.5％，生產能力為600噸/年。
實施例4
3-甲基吡啶氨氧化生產3-氰基吡啶
在直徑1600毫米的流化床反應器設定40根Φ89×5的U形撤熱管，由氣動調節閥集成控制。反應溫度控制在385±1℃，反應原料進料3-甲基吡啶90千克/小時，氨氣90立方納米/小時，空氣400立方納米/小時，壓力0.06兆帕，催化劑負荷0.05WWH，在NT-III催化劑的作用下進行反應，在連續72小時內其反應溫度偏差控制在±1℃。
在上述反應器中3-氰基吡啶時空得率81.8千克/小時，收率80.5％，生產能力為600噸/年。
榮譽表彰
2016年12月7日，《流化床反應器生產芳腈的方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
