1·水性UV固化樹脂
水性UV固化樹脂是指在傳統UV固化樹脂的基礎上引入了水性基團或鏈段,使樹脂具有一定的親水性和吸水性。常見的水性UV固化樹脂的合成方法有兩種:一種是在傳統樹脂的分子鏈上引入親水性基團[如UP(不飽和聚酯)類樹脂];另一種是與丙烯酸酯反應生成水性丙烯酸酯類低聚物[如PUA(聚氨酯丙烯酸酯)、EA(環氧丙烯酸酯)等]。水性UV固化樹脂具有無溶劑臭味、無毒、無污染、操作方便、殘膠易清理、固含量高和儲運安全方便等優點,是環保節能型UV固化樹脂的發展方向。
1.1水性UV固化樹脂的分類
低聚物是水性UV固化體系中重要的組成部分。與傳統UV固化樹脂不同,水性UV固化樹脂基體的分子結構中必須含有親水基或親水鏈段,使聚合物具有一定的吸水性。水性UV固化低聚物按基體樹脂不同可分為UP類、PUA類和EA類等。
PUA類的綜合性能相對較好,而EA的耐化學穩定性相對最好。因此,在選擇水性UV固化體系的組分時,預聚體的選用對最終固化膠膜的厚度、硬度和剪下強度等影響極大。
1.1.1 UP類樹脂
UP樹脂是最早用於光固化塗料的原材料之一。水性UP是指在傳統UP的分子鏈上引入離子型結構單元後製成的離子型共聚酯。離子型基團的存在不僅賦予UP良好的水溶性,而且賦予其優良的吸濕性和離子電導特性。常用的水性改性劑主要有揮發性胺、磺酸鹽等(既可單獨使用,也可複合使用),其在UP上可產生或引入鹽基(控制UP的酸值或中和度,可製成不同的分散體系),使樹脂具有良好的水溶性和水分散性。
Satpute等在PG(丙二醇)中加入不同比例的MA(馬來酸酐)、PA(鄰苯二甲酸酐),製成了6種不同的端羧基UP。研究結果表明:在水中用氨作為UP的乳化劑時,製成的塗膜具有極好的穩定性,UP
乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化學穩定性和耐溶劑性等均隨MA含量增加而提高。Jankowski等以3-羥基-1-丙烷磺酸鈉或二羥基丙烷磺酸鈉作為磺酸鹽改性劑,採用共聚法製備出一種含吸水性磺酸基的新型水性UV固化樹脂,其塗層硬度較高,對玻璃和金屬底材具有良好的附著力。
1.1.2 PUA類樹脂
PUA的塗層具有耐磨性好、柔韌性佳、衝擊強度和拉伸強度相對較高、耐化學腐蝕性優和黏附性優異等特點,已廣泛套用於水性UV固化的低聚物體系。將綜合性能優異、價格昂貴的PU(聚氨酯)與丙烯酸酯(廉價、易製備、塗膜豐滿和光澤度好等)共聚後,製得的PUA樹脂兼具兩者的優點,相應的光固化水性樹脂的使用性能明顯提高。
唐金財等製備了WSPUA(水性UV固化星型雜臂PUA),並著重探討了星型PU分子臂的軟段組成對WSPUA乳液和UV固化膠膜性能的影響。Asif等以WHPUAs(水性超支化PUA)為預聚體,製備了相應的UV固化樹脂。研究結果表明:固化WHPUAs的Tg(玻璃化轉變溫度)高於固化EB2002(水性丙烯酸酯樹脂)的Tg,並且前者的塗膜強度高於後者。
Rwei等分別研究了兩種水性PUA[HDI(己二異氰酸酯丙烯酸酯)和HMDI(4,4′-二異氰酸酯二環己基甲烷)]的UV固化動力學。結果表明:HMDI中環己烷的空間位阻效應對固化動力學有負面影響,故HMDI始終具有相對較低的固化速率常數。
改性水性UV固化PUA可有效克服傳統UV固化PUA的耐水性差、柔性欠佳等缺點。殷海龍等在PUA鏈段中引入了多種親水基團,合成出一種多官能度的改性UV固化WPUA(水性PUA),並發現改性產品固化膜的綜合性能有所提高。
有機矽納米複合改性可進一步提高水性UV固化PUA樹脂的綜合性能。Sow等以艷佳固819為光
引發劑,採用水性UV聚合法合成了含氧化鋁和SiO2的PUA納米複合樹脂。研究結果表明:氧化鋁和SiO2納米顆粒的引入,有效提高了PUA塗層的硬度,同時不影響塗層和被粘物之間的黏附力。
Qiu等首先採用原位法合成了水性UV固化PUA低聚物;然後以不同的TEOS(四乙氧基矽烷)和GLYMO(3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷)作為偶聯劑,採用溶膠-凝膠法製備了水性UV固化PUA/SiO2低聚物。研究結果表明:該複合材料有望在高性能水性UV固化樹脂中得到廣泛套用。
Chu將水性PUA和水性EA樹脂共混後,進行UV固化。該共混物UV固化膜的綜合性能(如相容性、固化速率、光性能和力學性能等)良好,並且其在塗料、清漆和油墨等方面的套用前景非常廣闊。
1.1.3 EA類樹脂
EA是由EP(
環氧樹脂)和丙烯酸酯反應而成的:首先在EP中引入不飽和基團,再利用EA中的羥基與酸酐(如順酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐等)反應引入羧基作為親水基團,最後用鹼中和(以達到水分散或水溶等效果)即可。EA可直接用陽離子引發,也可以與含不飽和鍵的化合物結合後用自由基引發,故其作為光固化低聚物的套用相對最多。以EA為預聚體的光固化膜,具有表面光澤度高、硬度大、粘接力佳、耐化學穩定性優和耐熱性好等諸多優點。
EA樹脂雖具有較高的硬度和剛度,但其仍存在著黏度大、脆性高和柔性欠佳等弊病,故對其改性顯得尤為重要。臧利敏等採用脂肪族EP和丙烯酸酯合成了UV固化EA;然後在分子鏈中引入了羧基,合成出一種新型改性的水性UV固化EA。Xiao等製備出一種水性EA/矽溶膠納米複合材料,並探討了光引發劑、固化時間等因素對塗層固化程度的影響。Bao等在超支化PU分子鏈上引入了羥基,與水性丙烯酸酯反應後,合成了超支化水性PUA;然後該超支化水性PUA與EA按不同比例混合,經UV輻照後固化得超支化複合UV塗料。該複合UV塗層的衝擊強度是純EA類UV塗層的2倍。
閔紹進等首先合成了水性UV固化EA和另一種EP乳液;然後用EP乳液對水性UV固化EA進行改性複合,得到了一種雙重固化型(UV固化和熱固化)乳液。研究結果表明:當m(水性UV固化EA)∶m(EP乳液)=4∶1時,該固化膜的硬度和耐水性相對最佳。Chang等討論了固化過程對EA類UV固化/PU雙重固化木材塗層的影響。研究結果表明:與傳統UV固化相比,雙重固化產品所得固化膜的拉伸強度、斷裂伸長率、衝擊強度和耐光性等均優於傳統的UV固化產品。
1.2水性UV固化樹脂的套用
目前,UV固化樹脂已廣泛套用於塗料、油墨和膠粘劑等固化體系的預聚體中。而水性UV固化樹脂作為一種新型、環保和節能型樹脂,其各項性能均優於傳統的UV固化樹脂。水性UV固化塗料既可套用於紙張上光油、絲網印刷油墨、平版印刷油墨、塑膠清漆、罩光清漆和皮革塗料等方面,也可套用於光聚合物印刷版、凹印油墨和柔印油墨等套用領域(許多高品質的印刷油墨都採用多色疊印工藝,只有低固含量的水性UV固化塗料能滿足這一要求),甚至在木器、木材塗飾等方面也有較高的套用價值。
1.水性UV樹脂國內外生產廠家
環保趨勢與VOC稅使水性塗料大有可為,作為以水為溶劑的各種水性樹脂的春天也真正到來,在這之前國內外各個廠家都有積極籌備與開發水性UV樹脂,國內有UV77A,UV-13,UV-500W等水性UV樹脂廣泛套用於皮革、塑膠、紙張、木器等高裝飾性要求領域,國外的有7177、7699系列廣泛套用於水性木器漆與木地板行業。
2·結語
(1)水性UV固化樹脂是近年來發展較快的一種安全、環保的新型“綠色樹脂”,在吸收性基材上具有良好的套用前景。然而,為保證水分徹底揮發,以水性UV固化樹脂作為基體樹脂製成的塗層,具有乾燥時間相對較長、乾燥溫度相對較高以及工藝條件相對苛刻等缺點。
(2)對水性UV固化樹脂進行納米複合改性,可有效改善體系的綜合性能。球狀分子結構的超支化聚合物是一種新型的UV固化水性低聚物,具有終端官能度多、端基反應活性大等特點。通過在預聚體分子鏈上引入親水性基團,可有效改善傳統UV固化樹脂的耐水性差、柔性欠佳等弊病。
(3)雙重固化體系將光固化技術和其他固化技術相結合,可有效解決形狀複雜的物體表面塗膜難以固化等難題。