水合熱

溶解過程包括將原溶質微粒間的作用力破壞，溶劑微粒間的作用力部分破壞，此一環節需要吸收能量；再溶質微粒與溶劑分子間的新作用力形成，此一環節會釋放能量。溶解熱反映的是上述兩過程的總能量（總熱效應）。如果溶劑是水，就指水合熱。

鹽的溶解度與離子的水合熱、晶格能的大小有關，水合熱越大，晶格能越小，越容易溶解，鈉鹽與鉀鹽比較，Na+離子的水合熱較大（半徑小的離子水合熱大）。

基本介紹

• 中文名：水合熱
• 外文名：Heat of hydration
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 全稱：水合熱法
• 用途：測定土壤有機質

測定土壤

燃燒法一直被認為是測定土壤有機質的準確的方法，但不論是乾燒法或濕燒法，都因為需用特殊的儀器設備，操作繁長費時，不便於例行分析。來源於Schollenberger的鉻酸氧還滴定外熱源法，多年來在我國廣泛套用，此法快速、設備簡單，與乾燒法相關性好，但因為要用油浴或磷酸浴等加熱，操作也較麻煩。Walkley-Black的鉻酸氧還滴定水合熱法，操作手續更為簡便，精密度高，與乾燒法有良好的相關性，似更適於我國土壤普查工作中大批土壤樣品有機質的測定。但此法對土壤有機質的回收率比外熱源法更低，回收率的範圍也較寬，對不同類型的土壤要採用不同的氧化校正係數。選擇水合熱法的測定條件，確定水合熱法在我國不同土壤類型中有機質的回收率及與外熱源法的相關性。

測定條件

濃硫酸加入的方式

在500毫升三角瓶中分別加入1NK₂Cr₂O₇水溶液10.00毫升，再加入20毫升濃硫酸（比重1.84），搖1分鐘，每隔5或10分鐘記錄一次混合液液溫。硫酸加入方式分為：（1）用量筒沿瓶壁加入；（2）用移液管注入K₂Cr₂O₇水溶液中，（3）用不帶針頭的注射器急劇注入。硫酸加入K₂Cr₂O₇水溶液的不同方式對混合後溶液溫度的影響沒有顯著差異，為了操作方便，可用量筒加入。

濃硫酸與K₂Cr₂O₇水溶液的體積比

在10.00毫升1NK₂Cr₂O₇水溶液中，分別加入不同數量的濃硫酸（比重1.84），使硫酸與水溶液之體積比為1:1, 1.5:1，2:1，2.5:1，搖1分鐘，觀察半小時內液溫的變化。4種體積比的液溫變化趨勢很一致，但是1:1的液溫明顯較低，其它三者差異較小。為與現行方法一致起見，可選用2:1的體積比。

濃硫酸的品級及濃度

用三種硫酸，（1）二級硫酸（比重1.84），（2）工業硫酸（比重1.80），（3）加熱濃縮的工業硫酸（比重1.84），分別用水合熱法(操作手續見後)測定6個土樣的有機質含量。結果說明硫酸濃度對測定結果的影響大於硫酸品級的影響。Walkley也曾強調硫酸濃度的重要性。工業硫酸的濃度不恆定，但經加熱濃縮，提高其濃度達到比重1.84（20℃）時是可用的。

測定容量的大小

用500毫升及100毫升2種三角瓶同時進行硫酸加入方式和土壤有機質的測定。因為100毫升三角瓶體積小，產生的水合熱散失慢，液溫最高可達120℃，半小時後尚在40℃以上，都明顯地高於500毫升三角瓶者，顯然這對提高土壤有機質回收率有利，我們的測定及Walkley都證明了這點。但是由於在氧還滴定時，要保持溶液酸度約為2NH₂SO₄‑溶液必須加水稀釋，若使用100毫升三角瓶進行土樣的氧化，則必須增加轉移入500毫升三角瓶的手續，因此還是採用500毫升三角瓶為方便。

比較

用水合熱法和外熱源法（磷酸浴）測定全國25省市33個土樣（通過0.25毫米圓孔篩）有機質含量的結果和土樣情況詳見表2。

表2

兩法的相關性

兩法的相關係數y=0.98, 極顯著。水合熱法的結果較低，這當然是因為溶液度較低的緣故。方程為：y =0.143+1.277x,式中y=外熱源法測得的有機質%，x=水合熱法測得的有機質%。

兩法精密度的比較

各樣水合熱法的變異係數（CV%）幾乎都遠小於外熱源法者。經統計，水合熱法的CV%=2.21%；外熱源法的CV%=4.28%。

用乾燒法為參比對這兩個方法進行比較，結果也是水合熱法的精密度（CV%=1.62%）高於外熱源法（CV% = 8.5）。其原因可能是：水合熱法的稱樣較大，水合熱法的操作簡單，溫度易於控制一致，又無溶液轉移手續，而外熱源法氧化時的溫度、沸騰時間、試管所處於磷酸浴中的位置以及氧化過程中的失水程度和溶液轉移等條件都容易產生較大的偏差。

水合熱法的回收率

以外熱源法測得的有機質%（已乘氧化校正係數1.1）為參比，求得水合熱法的回收率為57-80%，氧化校正係數為1.39，可簡作1.4。這一係數稍大於Walkley原建議的1.33。

比較各地土樣有機質的回收率，可看出土壤有機質的回收率隨地區而異，華北、西北地區17個土樣的有機質含量較低，大部份在2%以下，水合熱法的回收率則較低，氧化較正係數為1.48；華北5個土樣的有機質%相對地比華北為高，回收率也較高，氧化校正係數為1.36；西南的二個土樣的有機質%居中，回收率也在上二者之間，氧化校正係數為1.42；華東、華中、華南土壤有機質%有的高達3%的，有的低到1.2%，但回收率都較相近，氧化校正係數為1.30。由此可見水合熱法對土壤有機質的回收率，受土壤有機質類型的影響大於其含量的影響。

總結

1.水合熱法與外熱源法有極顯著的相關性（r=0.98），直線回歸方程是y=0.143+1.277x。

2.水合熱法的精密度高於外熱源法，操作更簡單，適於土壤普查等工作中大批樣品有機質的測定。

3.就全國土壤作為整體說，水合熱法的氧化校正係數可用1.4；如按地區（或土壤類型）劃分，應採用不同的係數。