水中異味物質:氣味物質,有機氣味物質,含氧衍生物,含硫化合物,含氮化合物,芳香族化

水中的異味物質分為無機異味物質和有機異味物質兩類。無機物中NO₂、NH₃、SO₂、H₂S等少數氣體具有強烈氣味，而揮發性有機物則大多具有氣味，有機異味物質主要是脂肪烴含氧衍生物、含硫化合物、含氮化合物和芳香族化合物。水中異味物質種類繁多，含硫蛋白質可分解轉化成硫醇、硫醚、H₂S和NH₃。

基本介紹

中文名：水中異味物質
外文名：Odor compounds in water

氣味物質,有機氣味物質,含氧衍生物,含硫化合物,含氮化合物,芳香族化合物,形成與轉化,微生物分解,微生物還原,pH影響,可能來源,

氣味物質

通常將飲用水中的感官分為五類—嗅覺、味覺、口腔覺、視覺和聽覺。由舌頭感覺的味覺分為酸、甜、苦、鹹 4種，而由鼻子聞到的嗅覺異味最為複雜多樣，被分為十多種。飲用水中的感官物質被分為甜味物質、苦味物質、酸味物質、鹹味物質、辣味物質、澀味物質、其它顯味物質和氣味物質（叢麗和蘇德林2007）。

一般來說，無機物中NO₂、NH₃、SO₂、H₂S等少數氣體具有強烈氣味，其餘大多沒有明顯的嗅感。硫化氫（H₂S）是一種無色、具有臭雞蛋味的氣體它是劇毒的，不僅刺激眼膜和呼吸道，而且還與各種血紅蛋白中的鐵結合，抑制其活性，阻礙物質和能量代謝，空氣中如含有0.1%的硫化氫就會迅速引起頭痛暈眩等症狀，進而導致昏迷或死亡（許善錦2002）。當水中H₂S濃度達到0.1 mg/L時，就會顯著影響育苗的生長和魚卵的存活，H₂S對高等植物根的毒害作用也很大（李建政和任南琦2005）。

而揮發性有機物則大多具有氣味，有機物分子的嗅感，與其含有的功能團類型、數目、以及分子的立體結構有關。常見的功能團有羥基、醛基、酮基、羧基、酯基、內酯基、烴基、苯基、氨基、硝基、亞硝基、醯氨基、巰基、硫醚基、二硫基、雜環化合物等；一般來說，化合物的分子質量越小、功能團在整個分子中所占的比重越大，功能團對嗅覺的影響越明顯（叢麗和蘇德林2007）。

主要的氣味物質分為脂肪烴含氧衍生物（醇類、醛類、酮類、羧酸類、酯類）、芳香族化合物、含氮化合物和含硫化合物等。脂肪烴含氧衍生物通常隨分子碳鏈的增長，其氣味由果實香型→清香型→脂肪臭型方向變化。芳香族化合物一般都有特殊嗅感，苯氣味一般不受人歡迎。低分子胺類大多具有不愉快的嗅感，許多化合物還有一定的毒性。低級的硫醇和硫醚大都具有難聞的臭氣或令人不快的嗅感（叢麗和蘇德林2007）。

有機氣味物質

含氧衍生物

在湖水中檢測出的一些常見的藻源性異味物質，如2-甲基異茨醇(2-methylisoborneol，簡稱MIB) 、土腥素（Geosmin，簡稱GEO）、β-環檸檬醛（β-cyclocitral）和β-紫羅蘭酮（β-ionone）等（圖1）（Li et al. 2007）。人類對各種致嗅物質的感覺閾值是很不相同的，如人類對水體中MIB和GEO的嗅覺閾值分別為35 ng/L和15 ng/L（Howgate, 2004），而對β-環檸檬醛的嗅覺閾值一般為MIB和GEO的一到二個數量級（Young et al. 1999）。此外，有些物質依據濃度的不同而呈現不同的味道，譬如，當湖水中β-環檸檬醛濃度小於1 μg/ L 時產生鮮草味（fresh grassy），2 —20 μg/ L 時散發乾草木味（hay/ woody），大於20 μg/ L 時則像菸草味（tobacco-like）（Young et al. 1999）。

含硫化合物

硫醇（mercaptan）可看作是硫化氫（H₂S）分子中一個氫被烴基取代的化合物，通式為R-SH，式中，R為烴基或其衍生物，-SH為巰基，是硫醇的官能團。簡單的硫醇有甲硫醇（methyl mercaptan）CH₃—SH、乙硫醇CH₃—CH₂—SH等。巰基也存在於某些結構複雜的化合物中，例如與人體代謝有關的輔酶A分子中就含有巰基。

低級的硫醇具有極難聞的臭味，如乙硫醇在空氣中的濃度為10 ng/L時即可為人所覺察，利用這一特性，人們在煤氣中加入極微量的乙硫醇或叔丁醇以提高對煤氣泄漏的警覺。高級的硫醇的臭味隨相對分子質量的增大而逐漸減少（榮國斌和蘇克曼2000）。

硫醚（thioether）的通式為R—S—R´，式中，R和R´可以相同也可以不同。硫醚的化學穩定性比硫醇高。簡單的硫醚有甲硫醚（methyl sulfide）（CH₃—S—CH₃），二甲基二硫醚（Dimethyl disulfide）（CH₃—S—S—CH₃），二甲基三硫醚（Dimethyl trisulfide）（CH₃—S—S—S—CH₃）等。甲硫醚、二甲基二硫醚均有不快的臭氣味。二甲基三硫醚具有大蒜味（施周等2002）。

有趣的是，含硫化合物又是一些食物（如野蔥、野韭菜、大蒜、烹熟了的肉類食品等）的重要風味物質，如在煮牛肉的揮發性成分中發現有硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚等，又如二甲基三硫是白葡萄酒、威士忌酒、紅茶、西紅柿、捲心菜、花菜、花椰菜、洋蔥、牛肉、海星、蝦、鮐魚、扇貝等的香成分。含硫化合物純品一般都具有強烈的令人不愉快的臭味，很難把它們與香料聯繫起來。但含硫化合物在濃度很低時的香味效果與高濃度時發生了很大變化，產生了令人愉快的食品香味，含硫化合物是肉香味的核心和基礎（孫保國2007）。顯然，這些硫醚、硫醇類氣味物質既可是植物體內的代謝產物，也可在肉類煮熟過程大量產生。

硫醚的臭味不如硫醇強烈，甲硫醇感知的閾值為 0.07 μg/L（ppb），甲硫醚為3.0 μg/L，二甲二硫為2.2 μg/L，硫化氫為0.41 μg/L（沈培明等2005）。清潔水中硫化氫的嗅覺閾值為0.035 μg/L（趙慶良和任南琦2005）。Buttery等（1990）報導，人類對水體中二甲基三硫化物的嗅覺閾值為5-10 ng/L。

含氮化合物

吲哚（indole）是雜環（稠環）化合物。濃的吲哚溶液有糞臭味，但極稀溶液有香味，可用作香料。吲哚在自然界中可見於從生物鹼、花精油到蛋白質的腐敗產物之中，動物糞便中也含有吲哚和β-吲哚乙酸（榮國斌和蘇克曼2000）。色氨酸分解可形成β-甲基吲哚。

芳香族化合物

自然界中有2000多種酚類化合物，常見的酚類化合物有苯酚、甲酚、五氯酚等，廣泛用於消毒、防鏽、防腐等。飲用水中酚在 1 mg/L以上時就有臭味。第一次世界大戰前，苯酚的唯一來源是從煤焦油中提取。工業上苯酚主要由異丙苯製得。苯酚對皮膚、黏膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經或損害肝、腎功能。苯酚的製造、煉焦、煉油、冶金、塑膠、化纖、絕緣材料、酚醛樹脂、製藥、炸藥、農藥等工業都會有較高濃度的含酚廢水。五氯酚在集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值為 0.009 mg/L。

甲苯主要由原油經石油化工過程而制行。甲苯是重要的化工原料，作為溶劑在工業上廣泛使用，甲苯也是有機合成，特別是氯化苯醯和苯基、糖精、三硝基甲苯和許多染料等有機合成的生要原料。甲苯對皮膚、黏膜有刺激性，對中樞神經系統有麻醉作用。甲苯在集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值為 0.7 mg/L。

形成與轉化

微生物分解

微生物分解含硫有機物產生H2S

硫是生物體內的宏量結構元素，是生物體內的巰基、胺基酸和各種輔酶的重要成分。天然蛋白質有20種胺基酸組成，其中有2種含硫胺基酸—蛋氨酸和半光氨酸。水中具有含硫官能團的胺基酸組成的蛋白質可通過脫巰基產生H₂S，通過脫氨基產生NH₃（王曉蓉1997）：

含硫有機化合物通過許多微生物的作用均能產生H₂S，譬如在厭氧條件下，半光氨酸通過半光氨酸脫巰基酶轉化成丙酮酸，釋放出H₂S：

在好氧條件下：

自然界所有化能異氧微生物幾乎都能分解蛋白質等產生H₂S。因為H₂S難溶於水，在缺氧環境中難以被氧化，所以在有機污染嚴重的缺氧水體中容易逸出水體進入空氣，因而發出令人不快的異味（王蘭等2006）。

微生物還原

如果水體缺氧，則SO₄在硫酸鹽還原菌的作用下產生下列反應（趙慶良和任南琦2005）：

硫酸鹽還原菌能夠在無氧環境中利用硫酸鹽代替分子氧，氧化有機物，所以它們都是能進行無氧呼吸的異氧菌。還原硫酸鹽的細菌所能利用的電子和氫的供體物質並不多，最長見的是丙酮酸、乳酸和氫氣。譬如脫硫弧菌可利用乳酸作為還原硫酸鹽的電子供體，反應為：

2CH₃CHOHCOOH + SO₄ + 3H →2CH₃COO- + 2CO₂ + 2H₂O + HS

在東部平原湖泊中，太湖的SO₄含量相對較高，達18.78 mg/L；湖泊的營養程度越高，SO₄含量越高，譬如同為雲貴高原湖泊，貧營養的撫仙湖為4.11 mg/L，而滇池平均達48.2 mg/L（徐南妮等1995）。

海水中的SO₄含量遠高於淡水，譬如，鹽度為35的海水中，SO₄含量達2712 mg/kg（宋金明等2000）。由於淡水中的SO₄濃度低，由硫酸鹽還原而形成的H₂S很少，淡水水體中的H₂S主要是通過含巰基的有機化合物在厭氧環境中分解而產生的（李建政和任南琦2005）。

pH影響

在廢水中，當pH允許H₂S從液態的硫氫化物（hydrosulfide）(HS )逸出時，將出現臭味，硫還原細菌（sulfate reducing bacteria）的最適pH值在6.8–7.2之間，超過這一pH，硫還原量較少。H₂S的形成對pH極為敏感，當pH<7時，反應有利於H₂S的生成，而當pH>7時，反應容易生成硫氫化物（圖2）。

可能來源

在環境微生物或微生物生態學有關微生物與硫循環的研究方面，很少涉及水中硫醇和硫醚的產生機制。張曉健等（2007）給出了水體中的藻類細胞和含蛋白質的廢水可轉化成各種硫醇和硫醚類化合物的示意圖（圖3）：

貢湖水廠取水口水污染事件期間（5月28日—6月2日），pH變化不大，約在7-8左右，根據圖2可以推測，這既不利於H₂S的逸出，也不利於NH₃的逸出（謝平2008）。而低的溶氧可能導致了大量硫醇和硫醚的產生（圖9-3）。

由於硫原子的半徑大於氧原子，因而易於極化，故—SH中的氫原子易於形成氫離子，而呈現酸性。這也許可以解釋在貢湖水廠取水口污水團出現後，由於水中大量的硫醇的存在，使水中pH有所降低（謝平2008）。

硫醇很容易與氧化劑發生氧化反應，轉化為對稱二硫醚，譬如：

RSH + O₂ → RSSR + H₂O

水中異味物質