氯鹼生產過程

氯鹼生產過程，氯鹼工業利用電解飽和食鹽水溶液製取燒鹼（氫氧化鈉）和氯氣並副產氫氣的生產過程。過程包括鹽水精製、電解和產品精製等工序，其中主要工序是電解。工業上採用隔膜電解法、水銀電解法和離子膜電解法。各法所採用的電解槽結構不同，因而其具體工藝流程及產品規格也有所不同。當前套用較多的是隔膜電解法。

基本介紹

• 中文名：氯鹼生產過程
• 適用領域：化學工業

鹽水精製

海鹽、岩鹽（或稱礦鹽（見彩圖））、湖鹽等固體原鹽(NaCl)都是生產氯氣和燒鹼的原料。為使電解過程順利進行並保證設備、操作的安全，無論採用哪種電解方法，原料都必須精製。固體鹽溶於水中所得的飽和鹽水，或來自地下鹽井的鹽水，在60℃左右加入碳酸鈉、氫氧化鈉，使其與鹽水中的鈣、鎂雜質反應生成碳酸鈣、氫氧化鎂等沉澱。鹽水中硫酸鹽過高時，還需加入氯化鋇（或碳酸鋇）以生成硫酸鋇沉澱。各種沉澱物經過絮凝、澄清、過濾分離後，清鹽水加入鹽酸調節pH使之成為中性或微酸性，再通過精製的（或回收的）固體鹽層重新飽和，並加熱到60～80℃，成為一次精製鹽水，可供隔膜法或水銀法使用。有的鹽水中含有銨離子或有機氮化合物，將在隔膜電槽內生成三氯化氮(NCL3)，當氯氣液化時，三氯化氮積累過多會引起爆炸，故應在飽和鹽水中加入少量的次氯酸鹽，使轉變為可揮發的一氯胺(H2NCl)。精製鹽水中含有10～15ppm的有效氯，會使氨含量降低到1ppm的安全範圍之內。將一次精製鹽水再經過濾和螯合樹脂吸附，進行二次精製，控制鈣、鎂含量在0.05ppm以下，才能用於離子膜電槽。 石鹽 地質博物館供稿 　　

電解

隔膜法（圖1）、水銀法（圖2）、離子膜法（圖3）的電解原理基本相同，即：食鹽水溶液在直流電作用下，陰離子在陽極上發生氧化反應，陽離子在陰極上發生還原反應。前者稱為陽極過程，後者稱為陰極過程。 　　

陽極過程

在上述各種方法中，陽極過程的主要反應為氯離子被氧化成為氯氣： 2Cl-─→Cl2+2e- 在25℃、0.1MPa的中性飽和食鹽水溶液中，析氯反應的平衡電極電位為+1.33V。它隨氯化鈉濃度和溫度的降低而增大。溶液中的水分子也可在陽極上氧化並生成氧氣，成為與析氯反應相競爭的主要副反應： 2H2O─→O2+4H++4e- 或　4OH-─→O2+2H2O+4e- 在上述條件下，析氧反應的平衡電極電位為+0.82V，所以，陽極上析氧反應比析氯反應容易進行。由於電解槽在很大的電流下工作，偏離平衡條件很遠，實際電極電位與平衡電極電位並不相等，其差值即為該電極反應在具體放電條件下的過電位。有些相互競爭的反應，由於過電位的不同而改變實際的放電反應順序。工業上電解食鹽水溶液時的陽極 過程就屬於這種情況。在不同的電極材料表面，析氧反應和析氯反應的過電位也不同，有時相差很大。如在 生產中套用的釕-鈦金屬陽極表面，電密度為1000～5000A/ m 2時，析氧反應的實際電極電位要比析氯的高0.25～0.30V(在石墨陽極上高出0.10V左右)。因此，實際的陽極 過程主要是析氯，而不是析氧。 　　

提高電解液中氯離子濃度，控制陽極液pH以降低氫氧離子濃度，並採用較高的電流密度等措施，也都可以增大析氧和析氯反應的電極電位差，有利於抑制析氧反應，而提高氯氣純度和電流效率。 　　

陽極析出的氯部分地溶解在陽極液中，生成次氯酸和鹽酸。當陰極生成的氫氧化鈉，由於擴散或攪動等原因進入陽極液中時，次氯酸被中和，生成易解離的次氯酸鹽。而解離出的次氯酸離子(ClO-)則可在陽極氧化，生成氯酸鹽並逸出氧氣： 6ClO-+3H2O─→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2+6e- 此反應隨陽極液中氫氧離子和次氯酸離子的增多而加劇。結果是既消耗電解產物氯和氫氧化鈉，又降低電流效率和產品純度。加大鹽水中氯化鈉濃度或提高電解液溫度，可以降低氯氣的溶解度和次氯酸離子的濃度。而將陽極和陰極的電解產物妥善分開，則是 氯鹼工業中有效地進行電解 過程的關鍵。隔膜法、水銀法和離子膜法就是隔離兩極產物的不同方法。 　　

陰極過程　

電解氯化鈉水溶液的陰極過程，隨所用陰極材料而異。一般條件下，鈉離子還原成金屬鈉的反應很難進行，所以在隔膜法（或離子膜法）中所用的固體陰極（如鐵陰極）表面上，其陰極過程為水分子還原析出氫氣，同時在陰極附近形成氫氧化鈉溶液： 2H2O+2e-→H2+2OH- 在25℃，電解液含氫氧化鈉100g/1、氯化鈉180g/1，以及氫的分壓 P H2為0.1MPa時，析氫的平衡電極電位為-0.851V。 　　

電解反應的理論分解電壓為陽極與陰極的電極電位之差，因此，25℃時隔膜電解槽的理論分解電壓為： V25℃=E - E H2=+1.33-(-0.851)=2. 181V 　　

採用不同的陰極材料，析氫和析鈉的電極電位有很大不同。例如：在水銀法汞陰極上，由於析氫反應的過電位比析鈉的高得多，而析出的鈉又容易與汞形成鈉汞齊，這樣更有利於鈉離子的還原，其在汞陰極上反應主要是： Na++e-+xHg→NaHgx 25℃時，其標準電極電位為 。 　　

將電解槽中生成的鈉汞齊引出，進入加有水的解汞槽中，鈉汞齊與水反應，生成氫氧化鈉溶液和氫，即 NaHgx+H2O→Na++OH-+½H2↑+xHg 這是水銀法和隔膜法主要不同之處。水銀法可製得氯化鈉含量極低的高純度、高濃度的氫氧化鈉溶液。水銀法的電解槽中以汞為陰極，石墨或金屬為陽極。解汞槽中以鈉汞齊為陽極，石墨為陰極，在鹼液中陰陽兩極相互接觸，組成短路電池以加速汞齊分解。這時鈉汞齊中的金屬鈉作為陽極而溶解，水則在石墨陰極表面還原而析出氫。解汞反應中釋放出來的化學能尚難加以利用，因而水銀法的電耗比隔膜法高。水銀電解槽的槽電壓約比隔膜電解槽高1V左右，它相當於解汞反應的分解電壓。鹽水中鈣、鎂、鐵以及釩、鉬、鈦、錳等重金屬離子含量過高時，也會在汞陰極上還原，生成不穩定的汞齊和汞渣，降低析氫過電位，導致析出氫氣並妨礙汞的正常流動。因此水銀法電解對鹽水的質量要求較高。 　　

產品精製

包括鹼液濃縮、氯氣液化和氫氣的處理。 　　

鹼液濃縮

隔膜法電解槽生產的鹼液(陰極液)含有NaOH10％～12％和NaCl16％左右，需要經過蒸發（一般採用三效或四效逆流強制循環蒸發器），用間接蒸汽加熱以蒸發水分，於是鹼液濃縮並使溶解度較小的氯化鈉結晶出來。由鹽漿離心機將回收鹽分出後，作為鹽水重飽和或化鹽之用。有的以地下鹽水為原料的氯鹼廠，利用回收的固體食鹽作為水銀法的原料，構成隔膜法與水銀法並存的氯鹼廠。濃縮的鹼液經冷卻至常溫，再濾去析出的細鹽晶粒，即為液體燒鹼商品（見彩圖）。 上海天原化工廠的露天金屬陽極電解槽 　　

隔膜法製得的50％的氫氧化鈉通常含有1.0%～1.2%氯化鈉，可利用水合法或採用液氨萃取法，均可使鹽的含量降低到500ppm以下，因為過程複雜，能耗較高，實際生產中較少套用。 　　

水銀法電解槽可以直接生產50％氫氧化鈉，經過活性炭層除去懸浮的水銀微粒，即可作為商品。 　　

離子膜法電解槽能生產約35％氫氧化鈉的高純度鹼液，可直接作為商品使用，也可再經蒸發器濃縮為50％液體燒鹼。 　　

氯氣液化

從各種電解槽陽極室逸出的氯氣，經水噴淋直接冷卻，或在鈦冷卻器內間接冷卻，再在串聯的乾燥塔內用濃硫酸乾燥，得到原料氯氣；然後進一步壓縮，在液化器內冷卻成為液氯（見氯氣）。 　　

氫氣處理

氫氣經冷卻脫水後作為燃料，或再經乾燥壓縮貯入鋼瓶（或經管道）作為工業原料。