氮雜環卡賓催化的甲醯基環丙烷[4+n]開環環加成反應研究

《氮雜環卡賓催化的甲醯基環丙烷[4+n]開環環加成反應研究》是依託西安交通大學，由李洋擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：氮雜環卡賓催化的甲醯基環丙烷[4+n]開環環加成反應研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：李洋
• 依託單位：西安交通大學

中文摘要

環丙烷是有機合成中的重要中間體，發展不同類型的環丙烷開環環加成反應是有機合成領域中廣受關注的研究課題。但甲醯基環丙烷的開環反應較為困難，限制了其在開環環加成反應中的套用。本項目擬使用氮雜環卡賓(NHCs)催化策略活化甲醯基環丙烷，對其開環環加成反應展開系統研究。研究內容包括：（1）基於Breslow中間體通過烯胺模式使環丙烷開環生成1,4-偶極中間體的機制，探索NHCs催化以及NHCs/Lewis酸共催化下甲醯基環丙烷作為四碳合成子參與的[4+n]開環環加成反應；進而採用手性NHCs催化劑實現相應的不對稱轉化。（2）基於Breslow中間體氧化為醯基唑鹽增強環丙烷親電性的設計，探索NHCs與氧化劑存在下甲醯基環丙烷與烯醇/胺衍生物的[4+3]開環環加成反應。本項目預期成果將豐富甲醯基環丙烷的化學轉化，為NHCs催化提供新的研究思路，拓展了NHCs的催化範圍，具有較重要的理論價值和實際意義。

結題摘要

作為重要的有機合成中切塊，三元環類化合物廣泛套用於有機合成當中。三元環化合物開環反應特別是開環環加成反應已被廣泛套用於構築具有複雜結構的有機分子骨架。因此，以三元環化合物的開環反應為基礎本項目發展了新的若干類型的三元環開環反應。首先，通過文獻調研與設計合成了一系列的具有潛在開環活性的三元環化合物，如甲醯基環丙烷、亞甲基環丙烷和炔基環丙烷和環氧乙烷等。接著對以上所合成的三元環的的開環反應進行了系統研究，並發展了二類重要的開環環化反應：（1）發現了叔膦催化的缺電子亞甲基環丙烷新穎多樣的分子內開環重排反應，分別實現了難以合成的三取代、四取代呋喃和多取代共軛烯烴的選擇性合成；（2）通過過渡金屬催化，分別實現了炔基環丙烷和環氧乙烷的開環環化反應，為含有四取代季碳中心的多官能團的苯並呋喃類化合物的合成提供了高效直接的新方法。最後，通過對照實驗、同位素標記和核磁跟蹤等實驗對上述開環反應進行反應機理的研究，並提出了合理的反應機理。以上發展的的三元環化合物的開環環化反應，為三元環化合物的開環反應提供了新的研究方向，展示出新的研究思路。目前取得的階段性研究成果，將為後續研究提供重要參考。