氣相二氧化矽及其相關標準

氣相二氧化矽及其相關標準，在2007年以前我們國家的氣相法二氧化矽的標準都是各自為營。

基本介紹

• 中文名：氣相二氧化矽及其相關標準
• 外文名：The gas phase silica and its related standards 
• 對象：二氧化矽
• 分類：國際標準和國內標準

氣相二氧化矽及其相關標準

氣相二氧化矽

氣相二氧化矽（國內俗稱氣相法白炭黑，以下簡稱氣相SiO2）是利用鹵矽烷經氫氧焰高溫水解製得的一種精細、特殊的無定形二氧化矽產品，該產品的原生粒徑在7-40nm之間，比表面積一般在100m2/g～400m2/g範圍內，產品純度高，SiO2含量不小於99.8%，是一種極其重要的無機納米粉體材料。由於其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性而在橡膠、塑膠、電子、塗料、醫藥、農業和CMP等領域得到廣泛的套用。氣相SiO2一般有親水型和疏水型兩種產品，其中疏水型產品是利用親水型產品通過表面化學處理而獲得。

自1941年德國Degussa公司成功開發出氣相SiO2的生產技術以來，2007年全世界的氣相SiO2年總產量已超過15萬噸，而且生產技術高度集中，主要由德國Degussa，Wacker，美國Cabot及日本Tokuyama等少數幾家公司控制全球市場，技術也控制的非常嚴密。

世界上氣相SiO2發展的一個基本模式是生產企業與有機矽單體和後加工企業關係密切，氣相SiO2生產廠家利用有機矽單體廠生產過程中的副產物為主要原料製備氣相SiO2，而在氣相SiO2生產過程中所產生的副產物HCl則返回有機矽單體廠用於有機矽的合成，此外氣相SiO2產品出來之後又大量用於有機矽產品的後加工，這樣形成一個資源利用、相互促進發展的良性循環。所以在全球最大的有機矽企業Dowcorning和GE公司單體工廠附近有最大的氣相SiO2生產企業Cabot和Degussa公司，而Wacker公司則本身是兩大類產品的生產企業。

國內氣相二氧化矽早期主要用於軍工領域，2007年大量用於民用工業，如有機矽材料、電器、電子、膠粘劑、原子灰、塗料、油墨、造紙、潤滑油等領域，為傳統產品的升級換代提供了堅實的基礎。據初步統計，我國2007年氣相SiO2的總用量已經超過3500噸/年，並以極快的速度增長，估計到2005年用量將達到5000噸/年。2007年我國僅有和廣州吉必盛科技實業有限公司、瀋陽化工股份有限公司和上海氯鹼化工股份有限公司三家公司生產氣相SiO2產品。

廣州吉必盛科技實業有限公司在國內首次實現利用有機矽副產物甲基三氯矽烷生產氣相SiO2，2007年的生產能力為500噸/年，公司的二期工程正在進行中，預計2004年將達到2500噸/年，公司計畫在5年內生產能力達到5000噸/年。國內氣相SiO2還遠遠不能滿足市場需求，部分要依賴於進口，尤其是疏水型產品，國內產品與國外差距比較大，產品性能不穩定，牌號少，產品幾乎全部依賴於進口。因此在1997年12月29日國務院批准執行的《當前國家重點鼓勵發展的產業、產品和技術目錄》中列入了“5000噸/年氣相法白炭黑項目”。在2001年發布的新目錄中也列入了氣相SiO2產品 。

氣相二氧化矽標準

2.1 國際標準

氣相二氧化矽及其相關標準，氣相SiO2工業雖然經歷了六十多年的發展，國際上2007年前只有國際標準ISO3262-20:2000（E）《塗料和添加劑——說明及一般方法 第二十部分：氣相二氧化矽》規定了氣相SiO2的一般技術指標和試驗方法，但對一些關鍵指標如比表面積則尚未規定，具體指標和試驗方法見表1。
2.2 國外企業標準　在德國Degussa、Wacker、美國Cabot和日本Tokuyama四大公司都是根據企業的實際情況制定企業標準,而且各有差異。他們的非處理型氣相SiO2的主要指標見表2
2.3 國內標準
在中國，2007年前還沒有國家和行業標準，瀋陽化工股份有限公司使用的是國家軍用標準GJB 1966-94(見表3)，廣州吉必盛科技實業有限公司使用的企業標準Q/(GZ)GBS 01-2002(見表4)是修改採用國際標準ISO3262-20：2000（E），同時增加了產品的比表面積等重要技術指標的測定內容和要求。
2007年廣州吉必盛科技實業有限公司正與有關歸口單位合作，申請在ISO3262-20：2000（E）標準的基礎上制定氣相SiO2的國家標準。該國家標準的制定，將統一我國氣相SiO2的技術要求，規範市場，提高我國氣相二氧化矽的市場競爭力，必將促進我國氣相二氧化矽的發展。
由於氣相SiO2在我國是生產和使用比較成熟的納米粉體材料，制定國家標準的時間比較合適，又有ISO標準作為采標對象，國標的順利完成有很好的基礎，對推動其他納米材料國標的制定將發揮示範作用。因此氣相SiO2國家標準的制定必將推動我國納米材料標準化體系建設和行業的發展，社會經濟效益十分顯著。（2007年7月26日）

2007年廣州吉必盛科技實業有限公司已經申請了ISO3262-20：2000（E）標準的基礎上制定氣相SiO2的國家標準。

氣相法白炭黑的套用領域――塗料

氣相法白炭黑（學名氣相二氧化矽）是利用氯矽烷經氫氧焰高溫水解製得的一種精細、特殊的無定形粉體材料，平均原生粒徑約為7-40納米，聚集體粒徑約為200-300納米，比表面積50～380m2/g，產品純度高，SiO2含量不小於99.8%，是一種多功能的添加劑，廣泛套用於塗料行業, 可起到增稠、觸變、消光、防沉等作用。氣相法白炭黑一般有親水型和疏水型兩種產品，其中疏水型產品是利用親水型產品通過表面化學處理而獲得。
氣相法白炭黑國內外生產現狀
氣相法白炭黑在國外已有60多年的生產歷史。美、德、日等國經過多年的開發與研究，已大量生產和銷售氣相法白炭黑，並建立了完善的套用體系。2000年全球氣相法白炭黑產量已達 15 萬t/a，生產廠家首推德國Degussa公司，產量達6萬t/a，占世界氣相法白炭黑總產量的2/5左右，其次為美國Cabot、德國Wacker、日本Tokuyama，氣相法白炭黑的生產高度集中，主要由以上幾家公司控制著全球市場，而且技術也控制得非常嚴密。
我國從20世紀60年代開始小規模生產氣相法白炭黑。國內僅有瀋陽化工股份有限公司、上海氯鹼化工股份有限公司和廣州吉必時科技實業有限公司三家公司生產氣相法白炭黑。其中瀋陽化工股份有限公司的生產能力為1000噸/年，上海氯鹼化工股份有限公司為100噸/年左右，它們所用原料均為四氯化矽。廣州吉必時科技實業有限公司在國內首次實現利用有機矽副產物甲基三氯矽烷生產白炭黑，2007年的生產能力為1000噸/年，在五年內的生產能力將達到5000噸/年，其中疏水型產品的生產能力為500噸/年。國內氣相法白炭黑還遠遠不能滿足市場需求，因此氣相法白炭黑列入了1999年頒布的《當前優先發展的高技術產業化重點領域指南》和2000年國務院批准發布的《當前國家重點鼓勵發展的產業、產品和技術目錄》。

流變助劑

流變性是塗料的重要性能，它直接影響到塗料的外觀、施工性能及貯存穩定性等性能，而不同塗料體系對流變助劑的要求也有差異。對於油性體系而言，大部分流變助劑都是形成氫鍵而起作用，表面未處理的氣相法白炭黑聚集體是含有多個羥基，一是孤立的、未受干擾的自由羥基；二是連生、彼此形成氫鍵的鍵合羥基。
孤立羥基占氣相法白炭黑表面基團的12～15%，氫鍵鍵合羥基占28～35%。氫鍵鍵合羥基在油性體系中極易形成均勻的三維網狀結構，這種三維網狀結構（氫鍵）受機械影響（剪下力）時會破壞，粘度下降，使塗料恢復良好的流動性；當剪下力消除後，三維結構（氫鍵）會自行恢復，粘度上升。在完全非極性液體中，粘度回復時間只需幾分之一秒，在極性液體中，回復時間較長，取決於氣相法白炭黑的濃度和其分散程度。這一特性賦予油性塗料非常好的貯存性能和施工性能，特別是厚漿型塗料（如船舶漆），既能保證塗料在一定的施工剪下力下有良好的流動性，又能保證塗膜的一次施工厚度。在施工過程中，由於塗層邊緣的溶劑揮發較快，導致表面張力不均勻，容易使塗料向邊緣移動，二氧化矽網路能夠有效地阻止塗料的移動而形成厚邊，同時還可防止塗料在固化過程中的流掛現象，使塗層均勻。與此同時，氣相法白炭黑由於能形成氫鍵而提高體系的中低剪下粘度，從而起到增稠作用。因此，氣相法白炭黑在油性體系當中的套用非常廣泛。不過在水性體系中，由於水分子也會與氣相法白炭黑形成氫鍵，大大影響其作用，所以通常會對其表面進行封端處理，並引入氧化鋁等改性，利用配位效應而起流變作用，以避開水的影響。但從2007年前套用的情況來看，都不是很理想，需要反覆搭配實驗，而且使用不當時還會導致體系有肝化的趨勢。
氣相法白炭黑套用在船舶雙組分富鋅底漆的典型配方：
組分一（基料）　組分二（固化劑）
二甲苯　8.4　二甲苯　44.8
環氧樹脂　8.0　環氧樹脂　21.0
氣相法白炭黑(HL300)　0.5　二亞乙基三胺　4.2
膨潤土　1.0　丙二醇甲基乙醚　30
鋅粉　76.5　
分散劑　0.1　
吸水劑　0.5　
丙二醇甲基乙醚　5.0　
合計　100.0　合計　100.0

防沉劑

氣相法白炭黑是一種理想的防沉劑，它形成的氫鍵結構非常均勻穩定，而且是三維網狀結構。因此，對於防止塗料體系中顏料的沉澱非常有效。特別是對於色漿體系，適當的添加量將大大提高色漿的穩定性，而且能夠減少潤濕分散劑的量，以提高色漿的適用性並減少色漿對塗料體系的影響。氣相法白炭黑的防沉作用對塗料存放非常有利，特別是某些顏料如金屬粉和薄片，都極易沉澱及不能完全懸浮，使用氣相法白炭黑可保證其分散不沉澱，明顯改善塗料的開罐性能。以配方總量計，氣相法白炭黑用量在0.4%至0.8%的範圍內，但特殊情況下，比如富鋅漆，需增加到2%。

助分散劑

在粉末體系中，當乾（低水分含量）粒子小於75μm，粒子之間的作用力導致粉體通常粘結團聚（特別是25μm尺寸以下的粒子），難以實現流態化，此時可以添加氣相法白炭黑解決這個問題。氣相法白炭黑的小粒徑和高表面能，使其吸附在塗料粉體的表面，並在粉體表面形成一個表層，提高粉料的分散性。要提高助分散劑在粉體顆粒的粘結附著力，最好採用疏水型白炭黑，因為在小微米尺寸範圍內，它們可以使粉體顆粒吸附力最大化，同時由於是疏水性產品，覆蓋在粉體顆粒時可減少水份的吸附，這樣可防止流動時結塊。
在同一塗料系統中，加入氣相法白炭黑可以明顯縮短分散時間，提高生產效率。但值得注意的是，先將白炭黑分散完全效果更好。作為助分散劑的白炭黑添加量不宜太多，一般不超過1%，因為添加量過多會造成體系觸變性能太強，導致分散時邊緣剪下力不夠而呈凍狀，影響分散效率。特殊情況如富鋅漆需要添加2%時，可以同時配搭其它流變助劑一起使用，並利用醇類溶劑調整氣相法白炭黑的流變性能。
粉末塗料的典型配方：
組分　含量%
丙烯酸樹脂　68.5
環氧樹脂　20.0
十二烯酸（固化劑）　9.0
鈦白粉　2.0
氣相法白炭黑　0.5
合計　100.0

消光劑

氣相法白炭黑折光指數1.46 , 與成膜樹脂的折光指數接近，對漆膜顏色沒有影響。在成膜過程中遷移到漆膜表面，能使漆膜表面產生預期粗糙度，明顯地降低其表面光澤，是一種良好的消光劑。消光效果主要取決於產品的三個性能：孔積率，粒徑和表面處理。使用氣相法白炭黑時要注意與漆膜厚度的匹配，在厚膜漆里採用顆粒非常細的氣相法白炭黑，是不能產生適當的粗糙度的微細表面，反之如在薄膜漆里採用顆粒粗大氣相法白炭黑，雖然其消光效果非常好，但是漆膜表面的粗糙度將不能為絕大多數用戶接受。
3.5 抗耐磨劑
氣相法白炭黑採用甲基丙烯矽烷進行表面處理後，可以添加到聚氨酯塗料中，起到耐摩擦的作用。加入5%－15%的氣相法白炭黑，耐摩擦性可提高10%至35%，同時塗料的流變性能和乾膜的光學性能都不受負面影響。此時，添加量大的氣相法白炭黑應該認為是活性填料，而不是助劑。
3.6 抗耐候劑
氣相法白炭黑具有一定的紫外光吸收、紅外反射的特性，經分光光度計測試表面，添加了氣相法白炭黑塗膜的UV禁止性得到提高，其中對UVA(320-400nm)禁止率達到88%；對UVB(290-320nm)禁止率達到85%；對UVC(200-290nm)禁止仍在70～80%。氣相法二氧化矽使用量為3%時，塗膜的UV禁止性最好，人工加速氣候老化和人工輻射暴露老化時間由原來的250小時(粉化1級、變色2級)提高到600小時(無粉化，漆膜無變色，色差值4.8)。

其它作用

氣相法白炭黑在塗料成膜時能夠聚結成網狀結構，可大大提高塗料塗層的強度及緻密性，提高其耐洗刷性、抗劃傷性，提高塗層與基材之間的結合強度。
4 氣相法白炭黑在塗料中套用的主要技術關鍵

分散

氣相法白炭黑比表面積大，表面能高，非常容易團聚，在套用過程中必須適當分散，才能取得最有效的作用。在塗料生產過程中，氣相法白炭黑的表面處理、添加方式、分散設備的選擇等，影響到氣相法白炭黑在塗料中的分散狀態。假若分散不足，三維網狀結構便不能充分形成，分散過度又只能形成小部分網路。與其它增稠劑類似，分散時漿料的配比直接決定了分散效率，只有合適的配比才能分散完全；添加次序對分散效率也有影響，一般情況下，最好是先把白炭黑分散成預漿，然後再投入粉料分散細度。用氣相法白炭黑配漆，除了配成漿狀物後加到漆里分散外，還可直接調配在漆中。通常在容器內，以線速度20m/s（約1000r/min）的攪拌葉輪分散10－15分鐘就可達到充分的分散。如果同時將白炭黑和粉料一起投料並分散，將降低分散效率，直接影響白炭黑的增稠及防沉等效果。（見表4）。
表4 氣相法白炭黑的分散效果
預漿體系和推薦配比（重量）　分散速度　分散時間　效果
溶劑：白炭黑 =
100：9-12　22米/秒　15分鐘　分散完全，預漿呈現凍狀，配成漆後粘度正常
溶劑：樹脂：白炭黑 =
60：40：8-10　22米/秒　15分鐘　分散完全，預漿呈現凍狀，配成漆後粘度正常
溶劑：樹脂：白炭黑：粉料 =
60：40：8-10：200-300　30米/秒　20分鐘　分散效果無法觀察，只能通過細度來控制，但成漆粘度偏低

配比及體系性質

氣相法白炭黑作為助劑添加到塗料中，有最佳的添加量，如添加量不足，起不到預期的效應。但添加量過多，不但浪費，而且還可能起副作用，使塗料產品質量下降。要充分發揮氣相法白炭黑的功能，必須對塗料配方充分了解，分析哪些原料會妨礙或促進氣相法白炭黑的功能，選擇最佳的添加量。通常具有多重氫鍵的原料都可提高其效率，而單氫鍵的原料卻會造成氣相法白炭黑表面羥基的封端，影響其效率。另外，水性體系的PH值對氣相法白炭黑的功能有很大影響，PH在7.5至8.5之間時，除非加入添加劑，否則氣相法白炭黑將不能有效發揮其作用，PH大於10.8時，氣相法白炭黑便會溶於水中。
5 結論
1）氣相法白炭黑由於其特殊結構，可廣泛套用於塗料行業中，起到增稠、觸變、消光、防沉等作用。
2）氣相法白炭黑要發揮其良好性能，要充分考慮其在塗料中的分散、穩定等套用關鍵點，同時在配方設計過程中要注意塗料體系對其的影響。