殼寡糖氨糖

殼寡糖的化學改性主要有羧甲基化、醯基化、季銨化改性等。殼寡糖氨糖，學名為β-1，4-寡糖-葡萄糖胺，是以殼聚糖為原料，經生物技術降解而成的水溶性好、功能作用大、生物活性高的低分子量產品。殼寡糖在人體內吸收率近100%。

基本介紹

• 中文名：殼寡糖氨糖
• 外文名：chitoose
• 學名：β-14-寡糖-葡萄糖胺
• 原料：殼聚糖
• 人體內吸收率：近100%
• 特性：水溶性好、生物活性高等

殼寡糖在食品方面的套用

殼寡糖能夠提高機體的免疫力，活化細胞，促進腸道雙歧桿菌等有益菌的增生，強化肝脾功能，調節膽固醇。殼寡糖作為自然界中唯一存在的帶正電荷的可食性纖維素，可與食物中脂肪所帶的負電荷結合，使脂肪不能被消化吸收而直接排出體外。以殼寡糖為主要原料的保健品在保健品市場占據重要位置，其中某殼寡糖系列保健品獲得某國家“九五"，"十五”，“十一五”重點科技攻關項目支持，具有增加骨密度、調節血脂、保護化學性肝損傷等作用。

殼寡糖具有柔和甜味，可作為食品添加劑改善食品結構、提高食品保水性能等。趙玉清等對殼寡糖系列功能食品進行了安全性評價。大鼠、小鼠每日各給藥一次。劑量：大鼠劑量為1.47g/(kg體重·d)，小鼠劑量為1.25g/(kg體重·d)，相當推薦臨床劑量的312～368倍，10d內未觀察到急性毒性反應。

金律研究了不同濃度的殼寡糖對於益生菌中長雙歧桿菌的生理影響，找到了對其促進明顯的殼寡糖添加濃度，為殼寡糖作為新的食品添加物質提供了理論基礎。

殼寡糖單糖及其衍生物

殼寡糖的化學改性主要有羧甲基化、醯基化、季銨化改性等。羧甲基殼寡糖是將殼寡糖進行羧甲基化後得到的一種產物，它在殼寡糖原有結構的基礎上引入了羧甲基(一CH₂COOH)，引入的羧甲基可以增強其對金屬離子的螯合能力。根據羧甲基引入的位置不同，可以將羧甲基殼寡糖分為三種：O一羧甲基殼寡糖、N一羧甲基殼寡糖及N，O一羧甲基殼寡糖。朱常龍製備了羧甲基殼寡糖，並研究其對牡蠣體內鎘殘留的脫除作用，考察了不同取代度、相對分子質量的羧甲基殼寡糖對牡蠣鎘殘留的脫除效果，並研究了脫除濃度、時間對牡蠣鎘殘留的脫除作用及其對牡蠣不同組織器官中的鎘殘留的脫除效果的影響，同時考察了此脫除製劑對牡蠣營養成分及體內其他金屬元素含量的影響。結果顯示，羧甲基取代度為0.68、相對分子質量為2000的羧甲基殼寡糖對牡蠣鎘殘留的脫除效果最好，脫除率達到了41.90%；同時發現，羧甲基殼寡糖的鎂配合物對牡蠣體內的鎘殘留脫除效果並沒有羧甲基殼寡糖的脫除效果明顯；當脫除濃度10mg/L時，在脫除的第3天鎘殘留與空白相比差異有顯著性，脫除率可達30.09%，當脫除濃度為100mg/L時，在脫除的第1天與空白相比就有極顯著性差異，脫除率達39.11%，在其後脫除時間裡，牡蠣鎘殘留與空白相比均有顯著性差異；但對牡蠣不同組織器官的鎘殘留脫除試驗中，只有消化腺鎘殘留在高濃度組，脫除第1天時與空白相比有顯著性差異，其餘處理與空白相比沒有顯著性差異；通過研究羧甲基殼寡糖對牡蠣營養成分及體內營養元素的影響實驗發現，此脫除製劑羧甲基殼寡糖對牡蠣體內的營養成分沒有影響，但對體內其他金屬元素的含量有一定的影響，但影響不顯著，總體來說，其對有益金屬元素含量不會有太大影響。

殼寡糖經過醯基化後可以改變殼寡糖的親疏水性。李明春等用殼寡糖成功合成了兩種不同取代位置的醯化殼寡糖：N，O一十二醯化殼寡糖和O一十二醯化殼寡糖，取代度分別為3.30和1.53，醯化殼寡糖具有良好的脂溶性和熱穩定性。N，O一十二醯化殼寡糖能溶於較多的有機溶劑。殼寡糖在發生熱分解前已有10%的熱失重而醯化殼寡糖基本保持恆重。顧丹丹等採用殼寡糖與月桂醛反應生成Schiff鹼，再用NaBH₄還原合成N，N一雙十二烷基化殼寡糖，然後在均相條件下與酸酐反應製備了含有不同親水基團的新型雙親性殼寡糖衍生物。新的衍生物溶解性能有了明顯改善，不僅可溶於有機溶劑氯仿和四氫呋喃，而且易溶於吡啶和N，N一二甲基甲醯胺等，這為進一步研究其自組裝微囊、單分子膜性質以及表面活性等性能提供了基礎，拓寬了改性殼寡糖的套用範圍。

殼寡糖季銨鹽是殼寡糖的一種重要衍生物，主要套用在抗菌材料、紡織品功能整理、抗氧化材料、食品加工、環境保護、緩釋材料、藥物負載等領域。Kim等用殼寡糖與環氧丙基三甲基氯化銨在氮氣保護下，70℃反應24h，合成了高季銨化的N一2一羥丙基三甲基殼寡糖氯化銨。在濃度為0.1%的殼寡糖及其季銨鹽的抑菌實驗中，發現相比於殼寡糖在5h後可發揮抑菌作用，殼寡糖季銨鹽在2h即發揮作用，且殼寡糖季銨鹽的抑菌能力明顯強於殼寡糖。HA—SOO等研究殼寡糖季銨鹽處理纖維材料，製得抗菌纖維製品，抑菌效果優於殼寡糖。殼寡糖在濃度1.8%，對細菌的抑制率為100%，而殼寡糖季銨鹽100%抑菌濃度為0.2%。洗滌耐久性試驗中，分別用0.3%的殼寡糖季銨鹽和2.4%的殼寡糖處理紡織製品，洗滌50次後，殼寡糖的抑菌率降為96%，而殼寡糖季銨鹽的抑菌率仍為100%。殼寡糖季銨鹽的抗菌機理沒有定論，Tokurau認為，季銨基團陽離子與細菌細胞壁表面的酸性高分子相互作用，影響了細胞正常的新陳代謝。相互作用在細胞周圍形成不具有滲透性的高分子聚合物膜，阻止營養物質透過細胞壁。張文清等在室內水稻稻瘟病的誘導抗病實驗中，以濃度為500mg/L的殼寡糖季銨鹽溶液噴灑過的水稻秧苗在1周內對水稻稻瘟病的抗病活性逐漸增強，並達到最高值的77.2%，明顯高於殼寡糖和殼聚糖季銨鹽。姚倩等合成了殼聚糖季銨鹽和殼寡糖季銨鹽，考察了兩種季銨鹽衍生物對1，1一二苯基一2一三硝基苯肼(DPPH)自由基的清除活性以及還原能力。當質量濃度為0.16mg/ml時，殼聚糖季銨鹽和殼寡糖季銨鹽對DPPH自由基的清除率分別為9.15%和29.13%。離子相互作用是一種經常用以組裝超分子體系的比較強的非共價鍵合作用。液晶材料及其他材料是其主要套用，特別是帶有陰離子聚合物的自組裝，如銨離子和含磺酸離子的聚合物、銨離子和含羧基的聚合物的自組裝。殼寡糖可以仿照殼聚糖，採用環氧丙基三甲基氯化銨與殼寡糖的氨基與碘甲烷烷基化反應可得到N一三烷基殼寡糖碘代季銨鹽，然後與帶有陰離子的聚合物自組裝成超分子液晶。殼寡糖季銨化反應及自組裝研究具有潛在的套用前景。

蔡聖寶以製備合成的殼寡糖三種衍生物(殼寡糖煙醯衍生物、殼寡糖煙醯異硫氰酸酯衍生物和殼寡糖胍基衍生物)和殼寡糖本身為對象，研究了其對肝癌細胞BEL一7402的抑制活性。結果表明，殼寡糖在50μl/ml、100μl/ml、500μl/ml、1000μl/ml四個濃度條件，對肝癌細胞BEL一7402基本沒有抑制活性。殼寡糖煙醯異硫氰酸酯和殼寡糖胍基衍生物在低濃度條件下對癌細胞也無抑制活性，但在較高濃度條件下有一定的抑制率。1000μl/ml濃度下，胍基衍生物抑制率為18.74%，煙醯衍生物為21.54%。煙醯異硫氰酸酯衍生物抑制率為14.18%。殼寡糖煙醯衍生物的抗肝癌細胞活性要強於其他兩種衍生物。這可能是因為煙醯基團和殼寡糖2位的氨基較近，相互作用強，且煙醯基團的空間位阻小於其他兩種衍生物的活性基團。