正則系綜的重要數量,它決定了在正則系綜的最可幾分布中,能量在體系間的分配方式。
基本信息
式中代表能量,為的體系的微觀狀態數,相當於體系處於能級的簡併度;為玻耳茲曼常數;為熱力學溫度。正則系綜中各體系的能量可以有很多種分配方式,在滿足的條件下(式中為具有的體系數,愛為系綜的總能量;為體系總數),利用機率論和拉氏未定乘因子法可以得出,在最可幾分配方式中,能量為的體系在系綜中出現的幾率
函式
根據經典熱力學,在恆溫、恆容的封閉體系中,平衡態相當於極小值的狀態。從與ln的關係可以看出,極小相當於ln極大,所以在正則系綜中,對於恆溫、恆容封閉體系可以用ln判斷過程進行的方向,即:
為反應進度,等號表示平衡態,不等號表示自發過程。上式稱為正則系綜的第二定律表達式。