基本介紹
- 中文名：極譜催化波
- 外文名：polarographic catalytic wave
- 套用領域：生物、製藥、化工等
- 學科：化學、生物
- 分類：平行催化波和催化氫波
- 屬於：極譜學分支
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簡介
極譜催化波是極譜學中一個重要分支，它是提高分析靈敏度、研究電極過程以及化學反應動力學的有用工具。極譜催化波主要有兩種類型：
（1）平行催化波，一般是指在氧化劑存在下無機變價離子的催化波。它是由氧化劑氧化高價態反應物還原成的低價態產物使反應物再生，導致極譜電流增加。
（2）催化氫波，包括鉑族元素和有機化合物的催化氫波。它是由鉑族元素、蛋白質、生物鹼和含氮含硫有機物等的存在降低了氫的過電位，加速了氫的陰極放電，在比底液氫波稍正電位所產生的氫還原波，有很高的分析靈敏度。
我國分析化學家在極譜催化波及其電流理論方面進行了深入系統的研究，提出並驗證了近代極譜學方法的多種催化電流公式，建立了70多種無機金屬離子的極譜催化波體系，尤其是在鉑族元素催化氫波、稀土元素催化波、配合物吸附波等方面有突破創新，解決了許多分析難題，廣泛套用於地球化學、環境試樣中痕量金屬的測定。有機化合物的數量大、種類多，與人類生命活動密切相關，其氧化還原過程有自由基產生，用極譜法研究在氧化劑存在時有機化合物產生的催化波，很有意義，但人們對有機化合物催化波研究關注很少。在20世紀80年代初，Toropova等報導了在中性、氨性介質中碘酸鹽存在下二硫代酸酯和一些硫醇類化合物的極譜催化波。顯然，有機化合物極譜催化波是一個尚待深入研究的範疇。有機化合物催化波的現象、特徵及產生機制等基礎知識需要大量的實踐積累與闡明,其規律、類型及命名等基礎理論需要加以總結與規範，不斷擴展其套用範圍。
平行催化波
概述
極譜電流中有一種電流，其大小不決定於去極劑擴散的速率或電極反應的速率，而是決定於電極表面反應層內進行的化學反應的速率，這種極譜波就稱為動力波。動力波又可分為化學反應前行於電極反應的動力波、化學反應隨後於電極反應的動力波和化學反應平行於電極反應的平行催化波，後者的電流比同濃度去極劑的擴散電流要大得多。因此催化波是提高分析靈敏度的一種方法，它在普通極譜上可測的濃度一般為10-7～10-8Μ，少數可達10-9～10-10Μ。在方波極譜、單掃描示波極譜和脈衝極譜上也可得到催化波，在示波導數極譜上，個別催化波的靈敏度可高達10-11Μ。
假設去極劑A在電極上被還原為B，如果溶液中有一種氧化劑Z，它能很快地將B氧化為原來的A，再生的A在擴散到溶液中去以前又在電極上被還原，這樣就形成了一個電極反應-化學反應-電極反應的催化循環，使電流大為增高。
有機化合物的平行催化波
有機化合物“平行催化波”是由有機化合物的可還原基團在電極上還原成中間體自由基或不穩定產物，該自由基或不穩定產物被氧化劑氧化，使原可還原基團再生而產生的。目前，已報導的有機化合物平行催化波有以下三種類型：
（1）平行催化波，這類催化波的主要特徵是（a）峰電流明顯增大；（b）峰電位不變；
（2）締合-平行催化波，這類催化波的主要特徵是（a）峰電流明顯增大；（3）峰電位負移；
（3）誘導吸附-平行催化波，這類催化波的主要特徵是（a）峰電流明顯增大；（b）峰電位取決於表面活性劑對有機化合物吸附的作用類型及它們間的相互作用。
催化氫波
概述
H3O+的極譜還原波是完全不可逆的，但如果在酸性或緩衝溶液中有微量催化劑（如四氯化鉑），則在出現正常波以前產生一個峰形的波，此時在滴汞周圍可以看到微小的氫氣泡，由於電位前移，所以稱為催化氫波。20世紀30年代就已觀察到有機物質（如蛋白質的氯化鈉溶液）中的催化氫波，當時稱為鈉前波。後來證明在氯化銨底液中也有這個前波，是氫的催化波，其他有機化合物（如吡啶類含氮化合物）也能產生催化氫波。當這些催化劑的量很低時，與催化氫波的波高（往往是峰高）有線性關係，可以用來測定痕量的催化劑。
有機化合物的平行催化氫波
文獻上所謂的“催化氫波”實質上是氫的還原波。當氧化劑存在時，質子在電極表面還原產生的中間體原子態氫能迅速被氧化劑氧化使質子再生，產生了氫的平行催化波，故稱其為“平行催化氫波”。這類催化波比催化氫波有更高的分析靈敏度。目前。已報導的有機化合物平行催化氫波有以下兩種類型：
（1）平行催化氫波.這類催化波的主要特徵是（a）峰電流明顯增大；（b）峰電位不變；
（2）締合-平行催化氫波，這類催化波的主要特徵是（a）峰電流明顯增大；（b）峰電位負
移。
絡合吸附波
這類波的反應機理與上述兩類催化波不同，這類催化波的共同點是絡合和吸附，所以稱為絡合吸附波，它包括下列三種波。
催化前波
在有合適的、能吸附在汞電極上的非電活性物質存在下，極譜中還原不可逆的金屬離子〔如Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅱ）〕時會產生催化前波，它是指在水合金屬離子的還原波電位之前（電位較正）呈現的波，它仍是金屬離子的還原波。由於電位前移，降低了超電壓，增加了可逆性，電流也有所增高，也就提高了靈敏度。這種波多數不是測定金屬離子用，而是用來測定非電活性的陰離子、有機酸、苯酚、吡啶等，濃度範圍為10-2～10-5Μ，個別的可達10-7Μ。以銦（Ⅲ）為例，其反應歷程可表示為（公式1）：
公式1
公式1式中 LA是非電活性的配位體。In3+擴散到電極表面與吸附的LA（如SCN-、C2O）絡合和吸附，然後在較正的電位上還原，離解出來的LA又吸附和絡合而形成催化前波。固定In3+濃度，可測定SCN-或C2O娸。
配位體催化波
它與催化前波的區別在於，金屬離子在溶液中形成相當穩定的絡合物，而且測定的是金屬離子，配位體起絡合、吸附和催化的作用。例如Cd（Ⅱ）-KI體系，吸附的碘離子對碘化鎘發生誘導吸附，使還原電位負移，電流因而增高，可測量10-8Μ 的Cd（Ⅱ）。又如Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）共存時，波形不好，加入少量硫脲，則還原電位前移，波形改善，在Mn（Ⅱ）存在下可以測定微量的鈷和鐵。
絡合物吸附波
鋁、鎂、鋯、釷等離子沒有良好的還原波，利用它們與某些染料（如媒染紫B）、指示劑或有機試劑發生絡合和吸附，產生一個與試劑分裂的波來間接測定這些金屬離子，稱為絡合物吸附波。
絡合物吸附波
絡合物吸附波稀土元素離子多數沒有極譜還原波，近年來中國化學工作者提出了一二十種絡合物吸附波，圖4中示出釓（Ⅲ）與鄰苯二酚紫的絡合物吸附波，從p2峰可測定釓，濃度範圍為 10-6～10-7Μ，此法也可測定其他稀土元素。
以上各類催化波雖然機理互不相同，但都能提高分析靈敏度。中國學者對50多種元素提出了70多種催化體系，廣泛用於痕量分析。
催化波極譜法
一種提高分析靈敏度和選擇性的極譜分析法。基本原理和方法是在試液中加一種物質，這種物質能與電極反應後的待測組分立即發生化學反應，生成電極反應前的原組分，從而使極譜系統形成了一個電極反應—化學反應—電極反應的循環。這種情況被稱為電極反應與化學反應相平行。由於待測組分在電極反應中消耗的部分，在化學反應中得到了補償，使待測組分的濃度始終幾乎不變。在測定系統中雖然是待測組分產生電流，但實際消耗的則是所加入的物質，待測組分像催化劑，催化了所加入物產生化學反應，因此被稱之為催化劑，由這種催化反應而增加的電流叫催化電流。催化電流與催化劑的濃度成正比，是定量的依據。催化電流的數值比經典極譜要大3～4個數量級，對痕量分析具有重要意義。這類方法也廣泛套用於勞動衛生車間氣監測及環境衛生水質分析和污水分析中，車間氣檢測中有7種標準方法是催化極譜法。
