極化曲線

表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關係曲線。如電極分別是陽極或陰極，所得曲線分別稱之為陽極極化曲線(anodic polarization curve)或陰極極化曲線(cathodic polarization curve)。

基本介紹

• 中文名：極化曲線
• 外文名：Polarization Curve
• 簡介：電極電位與極化電流的曲線
• 基本概念：極化曲線分為四個區
• 極化曲線測定：恆電流法、恆電位法
• 分類：陽極 陰極

基本概念

表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關係曲線。如電極分別是陽極或陰極，所得曲線分別稱之為陽極極化曲線(anodic polarization curve)或陰極極化曲線(cathodic polarization curve)。

極化曲線分為四個區，活性溶解區、過渡鈍化區、穩定鈍化區、過鈍化區。極化曲線可用實驗方法測得。分析研究極化曲線，是解釋金屬腐蝕的基本規律、揭示金屬腐蝕機理和探討控制腐蝕途徑的基本方法之一。

極化曲線以電極電位為橫坐標，以電極上通過的電流為縱坐標獲得的曲線稱為極化曲線。它表征腐蝕原電池反應的推動力電位與反應速度電流之間的函式關係。直接從實驗測得的是實驗極化曲線。而構成腐蝕過程的局部陽極或者局部陰極上單獨電極反應之電位與電流關係稱為真實極化曲線，即理想極化曲線。

極化現象與極化曲線

為了探索電極過程機理及影響電極過程的各種因素，必須對電極過程進行研究，其中極化曲線的測定是重要方法之一。我們知道在研究可逆電池的電動勢和電池反應時，電極上幾乎沒有電流通過，每個電極反應都是在接近於平衡狀態下進行的，因此電極反應是可逆的。但當有電流明顯地通過電池時，電極的平衡狀態被破壞，電極電勢偏離平衡值，電極反應處於不可逆狀態，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應的不可逆程度也隨之增大。由於電流通過電極而導致電極電勢偏離平衡值的現象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢之間關係的曲線稱作極化曲線

金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時在一定的外電勢下發生的陽極溶解過程，如下式所示：

M→Mⁿ⁺+ ne

圖1 典型陽極極化曲線

此過程只有在電極電勢正於其熱力學電勢時才能發生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當陽極電勢正到某一數值時，其溶解速度達到最大值，此後陽極溶解速度隨電勢變正反而大幅度降低，這種現象稱為金屬的鈍化現象。圖1中曲線表明，從A點開始，隨著電位向正方向移動，電流密度也隨之增加，電勢超過B點後，電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這是因為在金屬表面生產了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點對應的電勢稱為臨界鈍化電勢，對應的電流稱為臨界鈍化電流。電勢到達C點以後，隨著電勢的繼續增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到D點，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發生了氧化過程，可能是高價金屬離子產生也可能是水分子放電析出氫氣，DE段稱為過鈍化區。

無明顯鈍化區的極化曲線

極化曲線的測定

恆電位法

恆電位法就是將研究電極電勢依次恆定在不同的數值上，然後測量對應於各電位下的電流。極化曲線的測量應儘可能接近體系穩態。穩態體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態等基本上不隨時間而改變。在實際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩種：

靜態法：將電極電勢恆定在某一數值，測定相應的穩定電流值，如此逐點地測量一系列各個電極電勢下的穩定電流值，以獲得完整的極化曲線。對某些體系，達到穩態可能需要很長時間，為節省時間，提高測量重現性，往往人們自行規定每次電勢恆定的時間。

動態法：控制電極電勢以較慢的速度連續地改變(掃描)，並測量對應電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線。一般來說，電極表面建立穩態的速度愈慢，則電位掃描速度也應愈慢。因此對不同的電極體系，掃描速度也不相同。為測得穩態極化曲線，人們通常依次減小掃描速度測定若干條極化曲線，當測至極化曲線不再明顯變化時，可確定此掃描速度下測得的極化曲線即為穩態極化曲線。同樣，為節省時間，對於那些只是為了比較不同因素對電極過程影響的極化曲線，則選取適當的掃描速度繪製準穩態極化曲線就可以了。

上述兩種方法都已經獲得了廣泛套用，尤其是動態法，由於可以自動測繪，掃描速度可控制一定，因而測量結果重現性好，特別適用於對比實驗。

恆電流法

恆電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恆定在不同的數值下，同時測定相應的穩定電極電勢值。採用恆電流法測定極化曲線時，由於種種原因，給定電流後，電極電勢往往不能立即達到穩態，不同的體系，電勢趨於穩態所需要的時間也不相同，因此在實際測量時一般電勢接近穩定(如1min～3min內無大的變化)即可讀值，或人為自行規定每次電流恆定的時間。