格利雅試劑

格利雅試劑簡稱格氏試劑。本試劑是1901年法國V.Grignard所 發現，其簡單表示式為RMgX，其中R表示有機 基團，X表示鹵素。格利雅發現在無水乙醚中碘代甲烷很容易與金屬鎂起反應，生成可溶性有機金屬鹵化物，即格利雅試劑。以後又合成了各種格利雅試劑，廣泛用於有機合成，現在仍是有機化學工業中的重要試劑。

基本介紹

• 中文名：格利雅試劑
• 英文名：Grignard reagent
• 別稱：格林試劑、格氏試劑、格林尼亞試劑
• 化學式：RMgX
• 發現人：V.Grignard
• 發現時間：1901
•  套用：有機合成

試劑特點

格利雅試劑一般不單獨使用，而是將其溶於有機溶劑中使用。因為 它對空氣敏感，處理時，反應器必須用乾燥氮氣 置換。以RMgX表示，只是一種簡單的示意方 法，實際上格利雅試劑是由多種化合物形成的 一種平衡體系。這種平衡稱為許克倫平衡：2RMgX⇌R₂Mg+MgX₂

若溶劑的種類、格利雅試劑的濃度等發生變化時，化合物的組成情況也將改變，例如在鹼性較弱的乙醚溶液中，如果格利雅試劑濃度高，由於 試劑本身的締合而產生的二聚物(R₂Mg₂X₂)較多；而在配位性強的四氫呋喃溶劑中，單聚物較多，格利雅試劑中含有極性很強的C—Mg鍵， 所以很活潑，能被許多含活潑氫的物質，如水、 醇、酸和氨等分解而放出烴，這是因為Mg的存在，R帶有負電性，可以和正離子結合，也可以和因極化而帶正電的分子的某一部分結合，所以含有活潑氫的物質中的氫就與R結合。格利雅試劑還可以和C=O、C≡N、C=S、S=O、 N=O等不飽和鍵發生加成作用，也可以和鹵化物作用。例如：RMgX+H—Y→YMgX+RH

式中：Y=鹵化物、OH、OR、SR、COOR、NH₂、NHR、NR₂、NHCOR、C≡CR等 。

格利雅試劑的套用

格利雅試劑的套用十分廣泛，重要的有：

①可以和許多含有活潑氫的化合物發生 劇烈反應而生成烴。

2RMgX+NH₄Cl→ 2RH+Mg(NH₂)X+MgXCl

酸、醇、酚、肟等均可發生上述反應，而製備烴。

②與有機鹵代物反應，生成碳原子較的烷烴(增長碳鏈)、環烷烴或不飽和烴。

RMgX+R′X→R—R′+MgX₂

③與甲醛、環氧化物或鹵代醇反應可製得伯醇；與醛或甲酸酯反應可製得仲醇;與酮、酯、 醯氯及酸酐反應，可製得叔醇。

④製備羧酸及其酯。將二氧化碳導入格利 雅試劑中，可製得羧酸;用氯代酸酯與格利雅試 劑反應，可製得酯。

RMgX+CO₂→RCCOH

ClCOOR′+RMgX→RCOOR′

⑤與原甲酸酯、甲醯胺、羧酸或腈等反應 可以製備醛或酮。

⑥含氮化合物與格利雅試劑反應，可製備胺。

CH₃(CH₂)₄MgBr+CH₃ONH₂→ CH₃(CH₂)₄NH₂

⑦和腈反應，可製備叔胺。

⑧與氯化腈或二腈反應，可製得腈。與己 二腈反應，然後水解，可製備二酮。

格利雅試劑還可用於有機矽化物、有機錫化物、有機磷化 物、有機硼化物等方面。以不對稱膦絡合物為催 化劑，利用格利雅試劑的偶合反應，可製得光活 性物質。還可用於高分子聚合時的催化劑。

製備方法

通常使金屬鎂與有機鹵代物在無水 乙醚中反應而製得格利雅試劑。

RX+Mg=RMgX

使用的原料和溶劑必須充分乾燥。有機鹵代物可以是脂肪族或芳香族等，根據鹵素的種類、反應是否容易，格利雅試劑收率高低而有所不同。 反應的難易主要取決於鹵代烴中烴的結構和鹵素的種類，若烴基相同，碘最容易反應，氯最難反應，但用碘時，易發生Wutz副反應而降低收 率。若鹵素相同，烴基愈大，反應愈難。有時為了 提高收率，儘可能要低鹵濃度下及低溫度下反應。

為了提高反應速度，在開始時加入少量碘來引發反應，一旦反應開始，因為反應是放熱的， 應迅速冷卻。也可用少量1，2-二溴乙烷代替 碘，特別是乙醚中有少量水時，採用此法更佳， 因為生成的溴化鎂有脫水作用。關於溶劑，可以 採用乙醚、丁基醚、四氫呋喃和苯甲醚等。溶劑不同，直接影響反應的難易和收率的高低，根據 H.Normant的研究，以四氫呋喃較合適，可使歷來感到困難的以氯乙烯、氯苯製取格利雅試劑變得很容易。這是因為氯乙烯與結合在烯碳 上的氯不能在乙醚中與鎂反應，但可在四氫呋 喃中反應，這樣製得的氯乙基鎂試劑，又稱為諾曼試劑。除四氫呋喃外，也可用2-甲基四氫呋喃為溶劑。

為了更好地啟動鎂與鹵代烴的反應,可用少量1,2－二溴乙烷代替碘，特別是乙醚中如有少量水時，二溴乙烷與鎂很快反應，生成溴化鎂和乙烯，溴化鎂有去水乾燥作用，新鮮的鎂與給定的鹵代烴就可反應生成需要的格利雅試劑，而不發生碘代烴的副反應。這種啟動反應叫做製備格利雅試劑的夾帶方法。

乙炔或其他端基炔烴與乙基格利雅試劑發生金屬化反應，得到乙烷和炔基鎂油狀不溶性物，後者可溶於四氫呋喃中，作格利雅試劑用。