基本介紹
- 中文名：核電站水化學
- 外文名：water chemistry of nuclear power plant
壓水堆一迴路水化學,水質指標,水的輻射化學,水的放射化學,壓水堆二迴路水化學,沸水堆冷卻劑化學,重水堆冷卻劑化學,
研究核電廠系統內水(或重水)的水質問題以及與之相關的材料化學腐蝕、水的輻射化學和水的放射化學等問題的一門綜合性學科。其基本任務是控制水質，防止材料的腐蝕，減少工作人員的受照射劑量。
壓水堆一迴路水化學
壓水堆一迴路的水，即反應堆冷卻劑的水質問題非常重要，水質不好會引起或加劇反應堆結構材料和燃料包殼材料的腐蝕，導致設備損壞以及在反應堆主、輔系統內放射性活度的增高，構成放射性危害。因此，控制水質指標，研究在強輻射條件下水的輻射分解以及放射性的出現的問題就成為壓水堆一迴路水化學研究的基本課題。
水質指標
包括水的pH值及溶解氧、溶解氫、氯離子、氟離子、硼酸、鋰-7等的含量。功率運行期間反應堆冷卻劑的典型水質指標見表1。壓水堆核電廠設定化學和容積控制系統，用以對冷卻劑水質進行淨化和控制。還設定化學取樣監測系統，定期地取水樣作化學分析，檢查和保證水質。
表1 壓水堆核電廠功率運行期間典型的水質指標
項 目 | 單 位 | 反應堆 冷卻劑 | 蒸汽發生器二迴路側水 |
pH 溶解氧 氯離子 氟離子 溶解氫 懸浮固體 pH控制劑、LiOH 硼酸 二氧化矽 鋁 鈣 鎂 陽離子電導率 鈉 氨 排污率 | 25℃ mg/kg mg/kg mg/kg mL/kgH2O mg/kg mgLi/kg mgB/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg μs/cm(25℃) mg/kg mg/kg m/h | - ≤0.1 ≤0.15 ≤0.15 25-50 ≤1.0 0.4-2.2 0-2300 ≤1.0 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05 - 0.2 - - | 9.3~9.8 ≤0.0 5 - - - <1.0 - - <1.0 - - - <1.0 <0.02 根據pH需要 儘可能最大 |
(1)pH值：水的pH值對於各種材料腐蝕行為的影響並不相同，對於不鏽鋼和鎳基合金，水質偏鹼能提高材料耐腐蝕性，高pH值有助於在不鏽鋼和鎳基合金表面形成具有保護作用的尖晶石型氧化膜。壓水堆核電廠用硼酸作為中子吸收劑加入反應堆冷卻劑以控制反應性。硼酸水溶液呈弱酸性，所以需要在冷卻劑中注入一定量的鹼來控制pH值。所添加的鹼為pH控制劑，要求具有良好的pH控制能力，良好的核性能，少產生感生放射性，通常使用氫氧化鋰。天然鋰中所含Li在中子輻照下發生中子俘獲反應生成氚，因此，不能用天然鋰作為pH控制劑，要求用作控制劑的Li同位素豐度不低於99.9%。當使用硼酸作為中子吸收劑時，由B(n、α)Li核反應產生的Li，這與pH控制劑所含核素相同，所以並不引進額外核素。
在燃料循環壽期內介質的pH值取決於硼酸和氫氧化鋰的濃度，硼濃度決定於反應堆的反應性控制，pH值則由調節鋰濃度來實現。調節pH值為偏鹼性可抑制不鏽鋼和鎳基合金等的腐蝕。但要設定鋰濃度的上限值以防止燃料包殼材料鋯合金的腐蝕發生，濃度範圍一般為0.4~2.2mg/kg。有些長周期燃料循環(18~24月)的核電廠，為了避免在燃料周期初硼濃度較高而使此時的pH值過低，把鋰濃度的上限值提高到3.5mg/kg。
調節pH值能有效減少核電廠工作人員的受輻射劑量。目前，各國核電廠一般選擇pH值(在300℃)的最佳值為7.0~7.4。
(2)溶解氧：反應堆起動前，水中溶解氧飽和濃度在8~9mg/kg，需要加入聯氨除氧到0.1 mg/kg 以下。運行期間由於系統和閥門的泄漏，經常要向一迴路補水，對補給水除要求高純度外還要求無氧，補給水的氧含量≤0.1 mg/kg。
(3)氯離子和氟離子：介質中存在氯離子會加速不鏽鋼的腐蝕，氟離子也會引起不鏽鋼的腐蝕，還會引起燃料包殼材料鋯合金的腐蝕。因此，應通過合適的水處理，將它們的含量控制在規定的限值以內。
水的輻射化學
在中子和γ射線輻照下，水與水中物質會發生輻射分解反應和輻射合成反應。堆內水的輻射分解反應主要是由快中子和γ射線引起的。
輻照過程引起水的電離和激發，生成中間產物自由基。自由基之間、自由基和水分子之間發生一系列反應，最終產物是氫、氧和過氧化氫。過氧化氫很不穩定，在150℃以上會熱分解。輻射分解產生的氧性質活潑，會加速反應堆材料的腐蝕，需要在一迴路水中注入適量的氫，在射線作用下氫與氧仍複合為水。同時氫含量不能過高，以防止發生燃料包殼材料鋯合金的氫脆現象，並減少蒸汽發生器傳熱管材料Inconel-600的一次側產生裂紋的風險。
在一般情況下水中溶有飽和的氮13~15 mg/kg，如果同時有適量的氫，在γ射線作用下會發生輻射合成反應生成氨。聯氨除氧也會生成氨。運行期間氨會被捕集在淨化系統的離子交換樹脂上，消耗樹脂的交換容量。此外，氮與氧在水中同時存在，會在射線作用下合成硝酸，降低水的pH值。
水的放射化學
處於堆芯的核燃料、結構材料、包殼材料、水和水中雜質都處於強中子輻射下，會發生各種核反應，產生放射性核素。具體可區分為四種情況：
(1)水本身所產生的感生放射性：見表2。N和N的放射性很強，量很大，是反應堆一迴路禁止設計要考慮的主要因素，但半衰期短，不會導致冷卻劑的放射性積累。
表2 水本身所產生的感生放射性
核反應 | 反應產物 | 同位素豐 度(%) | 半衰期(s) | γ或中子能量(MeV) |
O(n，p)N O(n，p)N O(n，p)N | N N N | 99.76 0.037 0.204 | 7.13 4.17 0.63 | 6.13，7.12(γ) 1.12(n) 1.07，1.65，1.98(γ) |
(2)水中雜質產生的放射性：指隨補給水進入活性區的雜質，如氣體雜質氬、離子雜質鈉和鉀等，被中子活化而產生放射性核素(見表3)。
表3 水中雜質產生的感生放射性
核反應 | 反應產物 | 同位素豐度(%) | 半衰期(h) | γ能量(MeV) |
Ar(n，γ)Ar Na(n，γ)Na Al(n，α)Na K(n，γ)K | Ar Na K | 99.6 100 6.88 | 1.83h 14.66h 12.36h | 1.3 2.75，1.37 1.5 |
(3)裂變產物：燃料包殼破損，會造成裂變產物逸出，使整個一迴路的放射性水平升高，影響運行和維修。U裂變產物有36種元素，160多種同位素，表4列舉了主要的幾種裂變產物。在運行期間可以通過總γ探測系統、緩發中子探測系統、裂變氣體和冷卻劑的放射化學分析來監督燃料包殼是否破損和破損程度，具體採用哪種系統因電廠而異。
表4 U的主要裂變產物
核 素 | U裂變產額(%) | 半衰期 | γ能量(MeV) |
I Cs Ce Sr Kr Xe | 3.1 6.2 6.0 5.75 0.29 6.6% | 8.04天 30年 285天 28.5年 10.7年 5.25天 | 0.364，0.637 0.662 0.134，0.036 (β-衰變) 0.514 0.081 |
(4)活化腐蝕產物：不鏽鋼和鎳基合金的主要成分是鐵、鎳和鉻，它們的腐蝕產物會以四種狀態出現於一迴路中：溶於水的離子態；不溶於水的懸浮態顆粒和碎片；質地疏鬆的沉積物；覆蓋在材料表面的質地緻密的腐蝕產物膜。腐蝕產物經中子輻射產生放射性核素，成為腐蝕活化產物，它們的半衰期比較長，會形成放射性物質積累，是有關工作人員受到輻照的主要因素。在不鏽鋼中鈷作為一種雜質而存在，由於Co會被中子活化生成放射性Co，它的半衰期長，γ射線能量又高，故需限制不鏽鋼中鈷含量。鈷的其他來源有控制棒驅動機構、冷卻劑泵和閥門的高鈷合金部件的腐蝕和磨蝕產物，故需在上述部件中謹慎使用高鈷合金。鎳來自不鏽鋼和蒸汽發生器傳熱管的鎳基合金。表5中列舉了幾種被活化的腐蝕產物核素。
表5 主要腐蝕活化產物核素
核 反 應 | 活化截面 | 反應產物 | 同位素豐度(%) | 半衰期 | γ能量(MeV) |
Fe(n，γ)Fe Co(n，γ)Co Ni(n，p)Co Fe(n，p)Mn Mn(n，γ)Mn Cr(n，γ)Cr | 0.68 27.2 0.096 0.068 12.1 | Fe Co Ni Mn Mn Cr | 0.33 100 67.8 2.86 100 4.35 | 44.5天 5.27年 70.9天 312天 2.58h 27.7天 | 1.10，1.29 1.33，1.17 0.81 0.834 0.85，1.81 0.32 |
壓水堆二迴路水化學
二迴路水化學問題與常規蒸汽動力裝置的大致相似，主要是控制蒸汽發生器二迴路側的水質，其任務是維護蒸汽發生器安全運行。
蒸汽發生器傳熱管是壓水堆一、二迴路之間的壓力邊界。早期的傳熱管材曾用不鏽鋼。使用過程中存在下述問題：在有氯離子時，在傳熱管的高應力區產生穿晶應力腐蝕，導致傳熱管破裂事故；磷酸鹽水處理時，在管板表面滯流區和支承板管孔區的沉積物中被濃縮的磷酸鹽會造成管壁減薄效應。大多數壓水堆轉而採用鎳基合金作為蒸汽發生器傳熱管材料，常用的有Inconel-600， Incoloy-800和Inconel-690。Inconel-600抗氯離子應力腐蝕能力較強，而在高純水中存在游離氫氧根時，其抗苛性腐蝕能力不如Incoloy-800和Inconel-690的。
蒸汽發生器二迴路側水採用全揮發處理，可以明顯改善傳熱管壁耗蝕現象。全揮發水處理亦稱“零固體”水處理。它是在給水系統添加pH控制劑氫氧化銨或嗎啉或其他有機胺類，並添加聯氨除去熱力除氧後的殘餘氧，保持蒸汽發生器二迴路側全揮發性化學環境，減少管板表面沉積的淤渣，使系統材料腐蝕降到最低水平。全揮發水處理的缺點是在凝汽器泄漏時pH緩衝能力較弱，因而對凝汽器傳熱管完整性要求較高。用海水冷卻的核電廠，凝汽器傳熱管最好用鈦管，並採用雙層管板等措施，在運行期間對凝汽器微漏進行監督；使用樹脂床對凝結水進行全流量或部分流量淨化；連續添加化學藥劑，同時連續排污，儘可能加大排污流量；加強化學監測；對二迴路的凝結水、給水、補給水的水質要做出相應的規定和要求，以保證蒸汽發生器二迴路側水質符合規定。功率運行期間蒸汽發生器二迴路側的典型水質指標見表1。在二迴路，限制使用銅材可以提高給水pH值，有利於碳鋼材料的抗腐蝕性性能。
沸水堆冷卻劑化學
沸水堆冷卻劑的水質指標，除了pH值、電導率以及溶解氧、氯離子和懸浮物含量的指標之外，還有二氧化矽含量的指標。二氧化矽具有揮發性，在蒸汽中的含量取決於水相pH值和蒸汽壓力。限制冷卻劑中二氧化矽的含量，可以避免二氧化矽經蒸汽在汽輪機葉片和閥門上沉積。
重水堆冷卻劑化學
重水價格昂貴，要求系統和設備密封性良好。少量泄漏的重水，需要收集、處理和復用。同時要防止輕水漏入重水而使重水濃度降低。重水的水質指標，除了pH值、電導率、溶解氧和氯離子濃度的指標之外，還有保持重水濃度不低於99.7%的這一指標。
