核磁共振譜

核磁共振波譜法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR是研究原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。

基本介紹

• 中文名：核磁共振譜
• 外文名：Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
• 發現時間：1946年
• 發現者：E.M.珀塞耳和F.布洛赫

簡史

核磁共振現象於1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。目前核磁共振迅速發展成為測定有機化合物結構的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合，已鑑定了十幾萬種化合物。70年代以來，使用強磁場超導核磁共振儀,大大提高了儀器靈敏度,在生物學領域的套用迅速擴展。脈衝傅立葉變換核磁共振儀使得13C、15N等的核磁共振得到了廣泛套用。計算機解譜技術使複雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨技術則是尚待解決的重大課題。

核磁共振譜

核磁共振技術可以提供分子的化學結構和分子動力學的信息，已成為分子結構解析以及物質理化性質表征的常規技術手段，在物理、化學、生物、醫藥、食品等領域得到廣泛套用,，在化學中更是常規分析不可少的手段。

簡介

核磁共振技術是有機物結構測定的有力手段，不破壞樣品，是一種無損檢測技術。從連續波核磁共振波譜發展為脈衝傅立葉變換波譜，從傳統一維譜到多維譜，技術不斷發展，套用領域也越廣泛。核磁共振技術在有機分子結構測定中扮演了非常重要的角色，核磁共振譜與紫外光譜、紅外光譜和質譜一起被有機化學家們稱為“四大名譜”。

核磁共振譜在強磁場中，原子核發生能級分裂(能級極小：在1.41T磁場中，磁能級差約為25′10-3J)，當吸收外來電磁輻射(10-9-10-10nm,4-900MHz)時，將發生核能級的躍遷----產生所謂NMR現象。射頻輻射─原子核(強磁場下，能級分裂)-----吸收──能級躍遷──NMR，與UV-vis和紅外光譜法類似，NMR也屬於吸收光譜，只是研究的對象是處於強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。

核磁共振譜

1924年Pauli預言了NMR的基本理論：有些核同時具有自旋和磁量子數，這些核在磁場中會發生分裂；1946年，Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發現並證實NMR現象，並於1952年分享了Nobel獎；1953年Varian開始商用儀器開發，並於同年做出了第一台高分辨NMR儀。1956年，Knight發現元素所處的化學環境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

核磁共振現象於1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。核磁共振迅速發展成為測定有機化合物結構的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合，已鑑定了十幾萬種化合物。70年代以來，使用強磁場超導核磁共振儀,大大提高了儀器靈敏度,在生物學領域的套用迅速擴展。脈衝傅立葉變換核磁共振儀使得C、N等的核磁共振得到了廣泛套用。計算機解譜技術使複雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨技術則是尚待解決的重大課題。

原理

根據量子力學原理，與電子一樣，原子核也具有自旋角動量，其自旋角動量的具體數值由原子核的自旋量子數I決定，原子核的自旋量子數I由如下法則確定：

1）中子數和質子數均為偶數的原子核，自旋量子數為0；

2）中子數加質子數為奇數的原子核，自旋量子數為半整數（如，1/2, 3/2, 5/2)；

3）中子數為奇數，質子數為奇數的原子核，自旋量子數為整數（如，1, 2, 3）。

核磁共振譜

迄今為止，只有自旋量子數等於1/2的原子核，其核磁共振信號才能夠被人們利用，經常為人們所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31P。

由於原子核攜帶電荷，當原子核自旋時，會產生一個磁矩。這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置於外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉，這一現象類似陀螺在旋轉過程中轉動軸的擺動，稱為進動。進動具有能量也具有一定的頻率。進動頻率又稱Larmor頻率：

υ=γB/2π

γ為磁旋比，B是外加磁場的強度。磁旋比γ是一個基本的核常數。可見，原子核進動的頻率由外加磁場的強度和原子核本身的性質決定，也就是說，對於某一特定原子，在已知強度的的外加磁場中，其原子核自旋進動的頻率是固定不變的。

原子核發生進動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關，根據量子力學原理，自旋量子數為I的核在外加磁場中有2I+1個不同的取向，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能級。這些能級的能量為：

E= -γhmB/2π

式中，h是Planck常數（普朗克常數）（6.626x10-34）；m是磁量子數，取值範圍從-I到+I，即m= -I，-I+1， … I-1，I。

當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入後，就會發生能級躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發生變化。根據選擇定則，能級的躍遷只能發生在Δm=±1之間，即在相鄰的兩個能級間躍遷。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎。根據量子力學，躍遷所需要的能量變化：

ΔE=γhB/2π

為了讓原子核自旋的進動發生能級躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同的時候，即入射光子的頻率與Larmor頻率γ相符時，射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場中，只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量，這樣就形成了一個核磁共振信號。

核磁共振譜

有兩大類：高分辨核磁共振譜儀和寬譜線核磁共振譜儀。高分辨核磁共振譜儀只能測液體樣品，譜線寬度可小於1赫，主要用於有機分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測量固體樣品，譜線寬度達10赫,在物理學領域用得較多。高分辨核磁共振譜儀使用普遍，通常所說的核磁共振譜儀即指高分辨譜儀。

核磁共振譜

按譜儀的工作方式可分連續波核磁共振譜儀（普通譜儀）和傅立葉變換核磁共振譜儀。連續波核磁共振譜儀是改變磁場或頻率記譜，按這種方式測譜，對同位素豐度低的核，如C等，必須多次累加才能獲得可觀察的信號，很費時間。

傅立葉變換核磁共振譜儀，用一定寬度的強而短的射頻脈衝輻射樣品，樣品中所有被觀察的核同時被激發，並產生一回響函式，它經計算機進行傅立葉變換，仍得到普通的核磁共振譜。傅立葉變換儀每發射脈衝一次即相當於連續波的一次測量，因而測量時間大大縮短。

套用

核磁共振技術在有機合成中，不僅可對反應物或產物進行結構解析和構型確定，在研究合成反應中的電荷分布及其定位效應、探討反應機理等方面也有著廣泛套用。核磁共振波譜能夠精細地表征出各個氫核或碳核的電荷分布狀況，通過研究配合物中金屬離子與配體的相互作用，從微觀層次上闡明配合物的性質與結構的關係，對有機合成反應機理的研究重要是對其產物結構的研究和動力學數據的推測來實現的。

核磁共振是有機化合物結構鑑定的一個重要手段，一般根據化學位移鑑定基團；由耦合分裂峰數、偶合常數確定基團聯結關係；根據各H峰積分面積定出各基團質子比。核磁共振譜可用於化學動力學方面的研究，如分子內旋轉，化學交換等，因為它們都影響核外化學環境的狀況，從而譜圖上都應有所反映。核磁共振還用於研究聚合反應機理和高聚物序列結構。

H譜、C譜是套用量廣泛的核磁共振譜（見質子磁共振譜），較常用的還有F、P、N等核磁共振譜。

注意問題

1）雜質的來源：溶劑含雜質或重結晶的溶劑；未分離的化合物

2）單鍵帶有雙鍵性質時產生不等質子

3）互相變異構現象的存在：如乙醯丙酮中酮式與烯醇式的互變異構信號的同時存在

4）手性碳原子的存在導致不等價質子的存在

5）受阻旋轉：單鍵不能自由旋轉時，會產生不等價質子

6）加重水在測定共振譜時，由於各種活潑氫交換速度不同產生的異常現象

7）各向異性效應的影響