軍機章京的選用要經過推薦和考試。光緒十九年（1893年），各衙門共推薦55人，經過考試取34人，李象寅是第11名。上呈皇帝34人名牌時，還寫有考察評語。李象寅名下寫：“河南舉人，年40歲，人勤慎，辦事奮勉。”皇帝在34人中淘汰了10人，圈定24人補任軍機章京。其中，有時任內閣候補中書的李象寅。他剛取得任軍機章京的資格，因丁憂，離職守孝三年。光緒二十二年（1896年）三月服滿。據《光緒朝上諭檔》在這一年四月的記載：“查軍機章京太常寺少卿王汝濟、兵部郎中胡寶鐸，先後病故，遞遺軍機章二缺，應以額外行走之戶部主事凌福彭、禮部主事王慶平挨次充補。查額外行走章京現尚少一員，應添傳記名在前之內閣候補中書李象寅在額外行走。”於是，43歲的李象寅進入了軍機處，開始任軍機章京。《光緒朝上諭檔》又記，光緒二十八年（1902年）三月二十九日，“章京李象寅因手顫未痊，呈請暫開差使回本衙門行走”。手顫，應是現今所說的帕金森病。李象寅有此病，難以握筆寫字，不能適應軍機章京之職，只得回戶部工作。李象寅任軍機章京五年，其間發生了庚子事變，約有兩年軍機處在特殊條件下運轉，這必然影響包括李象寅在內的所有軍機章京的正常升遷。另據《光緒朝上諭檔》記載，李象寅在光緒二十七年（1901年）五月初七日才到軍機處報到。這說明在兩宮出逃時，他未在慈禧身旁，也難有特殊提拔的機會。李象寅也沒有遇到特殊加恩的時機，如皇帝大婚、慈禧六十大壽等。再加上他有病，過早自動離開軍機處，所以，李象寅未升高官。他離開軍機處時的職銜僅是即補郎中戶部員外郎。清代的員外郎是從五品，郎中是正五品。李象寅雖然只是一位五品官，卻有著作傳世。國家圖書館收藏有他所著的《朝市叢載》和《大字結構八十四法》。
