《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院於2006年8月11日申請的專利，該專利公布號為CN101121524，專利公布日為2008年2月13日，發明人是高煥新、周斌、魏一倫。
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》主要解決2006年8月之前的技術中合成的微孔沸石骨架結構中不含有機矽的問題。該發明通過採用包括以下摩爾關係的組成：(1/n)Al2O3∶SiO2∶(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R為烷基、烷烯基或苯基中的至少一種；其SiNMR固體核磁圖譜在－80～+50ppm之間至少包含有一個Si核磁共振譜峰；其X－射線衍射圖譜在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃處有d－間距最大值的技術方案較好地解決了上述問題。該微孔沸石可作為有機化合物轉化用的吸附劑或催化劑組份。
2017年12月11日，《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：有機矽微孔沸石、合成方法及其套用
- 申請公布號：CN101121524
- 申請公布日：2008年2月13日
- 申請號：2006100299803
- 申請日：2006年8月11日
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
- 地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
- 發明人：高煥新、周斌、魏一倫
- Int. Cl.：C01B39/02(2006.01)、C01B39/46(2006.01)、B01J29/04(2006.01)、B01J20/18(2006.01)
- 專利代理機構：上海浦東良風專利代理有限責任公司
- 代理人：張惠明
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料具有相對較高的比表面，和暢通的孔道結構，因此是良好的催化材料或催化劑載體。多孔材料大致可以包括：無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀物質等。
結晶微孔沸石的基本骨架結構是基於剛性的三維
（
，
等）單元結構；在此結構中是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如的電荷平衡是通過表面陽離子如
，
的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質。同時，在沸石的結構中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯形成三維網狀結構。正是基於上述結構，沸石不但對多種有機反應具有良好催化活性、優良的擇形性、並通過改性可實現良好的選擇性（US6162416，US4954325，US5362697）。
人造結晶微孔沸石常常是採用水熱法合成，並經常採用特定的模板劑或導向劑來合成特定的沸石分子篩。這些模板劑或導向劑常常為含氮有機化合物。然而模板劑或導向劑與特定的沸石分子篩之間存在對應的關係。如：對於具有微孔MFI結構ZSM-5，US3702886發現可以採用四丙基銨（TPA）作為導向劑來合成，US4151189發現採用
~
的伯胺為導向劑也可以合成。其他如US370997公開了採用溴化四丁基銨作為導向劑合成ZSM-11的方法，US3832449公開了採用四乙基銨為導向劑合成ZSM-12的方法，US4016245公開了採用乙二胺為導向劑合成ZSM-35的方法， Zeolite（1991，Vol11，P202）介紹了採用四乙基氫氧化銨為導向劑合成Beta沸石的方法，US4439409公開了採用六亞甲基亞胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公開了採用六亞甲基亞胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公開了以六亞甲基亞胺為導向劑，通過控制晶化時間合成具有穩定層狀MWW結構MCM-56的方法，US523657介紹了以六亞甲基亞胺為導向劑合成非層狀MCM-49的方法， Nature（1998，Vo1396，P353）雜誌公開了以六亞甲基亞胺為導向劑、採用分層技術製備具有MWW結構的ITQ-2的方法。上述結晶沸石的骨架結構都是以無機氧化矽和無機氧化鋁為基本元素，骨架結構中含有機矽的沸石及合成方法未見報導。
發明內容
專利目的
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》所要解決的技術問題之一是2006年8月之前的技術中合成的微孔沸石骨架結構中不含有機矽的問題，提供一種2006年8月之前的技術中沒有提及的新型有機矽微孔沸石，其骨架結構中含有有機矽。
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》所要解決的技術問題之二是提供一種2006年8月之前的技術中沒有提及的這種新型有機矽微孔沸石的合成方法。
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》所要解決的技術問題之三是提供該有機矽微孔沸石的用途。
技術方案
為解決上述技術問題之一，《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》採用的技術方案如下：一種有機矽微孔沸石，包括以下摩爾關係的組成：
:
: (m/n)R，式中n=5~250，m=0.01~50，R為烷基或苯基中的至少一種；
所述沸石的SiNMR固體核磁圖譜在-80~+50ppm之間至少包含有一個Si核磁共振譜峰；
所述沸石的X-射線衍射圖譜在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃處有d-間距最大值。
上述技術方案中，n的優選範圍為10~100，m的優選範圍為0.05~20。所述烷基優選方案為碳原子數為1~8的烷基，更優選方案為選自甲基或乙基。
為解決上述技術問題之二，《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》採用的技術方案如下：一種有機矽微孔沸石的合成方法，包括：
a）將有機矽源、無機矽源、鋁源、鹼、有機胺模板劑和水混合，以無機矽源中的為基準，反應混合物以摩爾比計為：/
=5~250，有機矽源/=0.001~1，
=0.01~5.0，
=5~100，有機胺/=0.01~2.0;
b）將上述反應混合物在晶化反應溫度為90~200℃條件下，反應1~100小時後取出，經水洗、乾燥製得有機矽微孔沸石。
上述技術方案中，無機矽源優選方案為選自矽溶膠、固體氧化矽、矽膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種。有機矽源優選方案為選自鹵矽烷、矽氮烷或烷氧基矽烷中的至少一種；其中鹵矽烷優選方案為選自三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三乙基氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二甲基氯溴矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基丁基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、二甲基十八烷基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、乙烯基三氯矽烷或二苯基二氯矽烷中的至少一種；矽氮烷優選方案為選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷或二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種；烷氧基矽烷選自三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷中的至少一種。鋁源優選方案為選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種鹼優選方案為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。有機胺優選方案為選自乙二胺、己二胺、環己胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、吡啶、六氫吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一種。
反應混合物以無機矽源中的為基準，以摩爾比計優選範圍為：/=10~100，有機矽源/=0.005~0.5，=0.05~1.0，=10~80，有機胺/=0.05~1.0。晶化反應溫度優選範圍為10~180℃，晶化反應時間優選範圍為2~60小時。合成時優選方案為反應混合物在晶化之前先在10~80℃條件下陳化2~100小時。
為解決上述技術問題之三，《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》採用的技術方案如下：有機矽微孔沸石作為苯與丙烯的液相烷基化反應制異丙苯的催化劑。
改善效果
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》的有機矽微孔沸石可用作吸附劑，例如用來在氣相或液相中從多種組份的混合物中分離出至少一種組份。所以，至少一種組份可以部分地或基本上全部地從各種組份的混合物中分離出來，方式是讓混合物與該有機矽微孔沸石相接觸，有選擇地吸著這一種組份。
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》的有機矽微孔沸石可用作有機化合物轉化用的催化劑。例如苯與丙烯的液相烷基化反應制異丙苯。
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》通過對反應混合物中各組份相對含量的調變和通過對晶化過程的控制，合成了具有特定孔道結構、骨架含有機矽的微孔沸石，取得了較好的技術效果。
技術領域
《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》涉及一種有機矽微孔沸石、合成方法及其套用。
權利要求
1、 一種有機矽微孔沸石，包括以下摩爾關係的組成：:: (m/n)R，式中n=5〜250， m=0.01〜50，R為烷基或苯基中的至少一種；
所述沸石的SiNMR固體核磁圖譜在-80〜+50ppm之間至少包含有一個Si核磁共振譜峰；
所述沸石的 X-射線衍射圖譜在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃處有d-間距最大值。
2、 根據權利要求1所述的有機矽微孔沸石，其特徵在於n=10〜100，m=0.05〜20；所述烷基為碳原子數為1〜8的烷基。
3、 根據權利要求2所述的有機矽微孔沸石，其特徵在於所述烷基為甲基或乙基。
4、 權利要求1所述的有機矽微孔沸石的合成方法，包括：
a）將有機矽源、無機矽源、鋁源、鹼、有機胺模板劑和水混合，以無機矽源中的為基準，反應混合物以摩爾比計為：
，有機矽源/=0.001〜1，=0.01〜5.0，=5~100，有機胺/=0.01~2.0；
b） 將上述反應混合物在晶化反應溫度為90〜200℃條件下，反應1〜100小時後取出， 經水洗、乾燥製得有機矽微孔沸石。
5、 根據權利要求4所述的有機矽微孔沸石的合成方法，其特徵在於所述無機矽源選自矽溶膠、固體氧化矽、矽膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所述有機矽源選自鹵矽烷、 矽氮烷或烷氧基矽烷中的至少一種；所述鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、 氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；所述鹼選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化枷或氫氧化錨中的至少一種；所述有機胺選自乙二胺、己二胺、 環己胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、吡啶、六氫吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一種。
6、 根據權利要求5所述的有機矽微孔沸石的合成方法，其特徵在於所述鹵矽烷選自三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三乙基氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二甲基氯溴矽烷、二 甲基乙基氯矽烷、二甲基丁基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、二甲基十八烷基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、乙烯基三氯矽烷或二苯基二氯矽烷中的至少一種；所述矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲 基二矽氮烷或二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種；所述烷氧基矽烷選自三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷中的至少一種。
7、 根據權利要求4所述的有機矽微孔沸石的合成方法，其特徵在於以無機矽源中的為基準，反應混合物以摩爾比計為：/=10〜100，有機矽源/=0.005~0.5， =0.05〜1.0，=10〜80，有機胺/=0.05〜1.0。
8、 根據權利要求4所述的有機矽微孔沸石的合成方法，其特徵在於晶化反應溫度為 100〜180°C，晶化反應時間為2〜60小時。
9、 根據權利要求4所述的有機矽微孔沸石的合成方法，其特徵在於所述反應混合物在晶化之前先在10〜80°C條件下陳化2〜100小時。
10、 權利要求1所述的有機矽微孔沸石用作苯與丙烯的液相烷基化反應制異丙苯催化劑。
實施方式
實施例1
將鋁酸鈉（42.0重量%）6.1克溶於288克水中，加入氫氧化鈉1.0克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入六氫吡啶34.0克，再加入固體氧化矽60克，三甲基氯矽烷5.5克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
NaOH/ =0.025
三甲基氯矽烷/=0.05，
六氫吡啶/=0.50
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於135℃晶化50小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得/摩爾比為42.1。
乾燥後的樣品經測定，其SiNMR固體核磁譜在15.1ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表1。
d-間距（  | I/Io |
12.36 | 100 |
10.98 | 42 |
9.31 | 23 |
6.86 | 26 |
6.15 | 21 |
5.54 | 19 |
4.46 | 39 |
3.99 | 50 |
3.40 | 86 |
實施例2
將鋁酸鈉（42.0重量%）8.0克溶於360克水中，加入氫氧化鈉4.0克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入六氫吡啶34.0克，再加入矽溶膠150克（氧化矽含量40重量%），二甲基二氯矽烷3.9克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
NaOH/ =0.05
二甲基二氯矽烷/=0.03，
六氫吡啶/=0.40
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於150℃晶化55小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得/摩爾比為28.6。
乾燥後的樣品經測定，其SiNMR固體核磁譜在5.7ppm和-16.4ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表2。
d-間距（ | I/Io |
12.36 | 100 |
10.98 | 45 |
9.31 | 25 |
6.86 | 21 |
6.15 | 25 |
5.54 | 17 |
4.46 | 38 |
3.99 | 53 |
3.40 | 74 |
實施例3
將氧化鋁3.0克溶於450克水中，加入氫氧化鈉16.0克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺34.7克，再加入固體氧化矽60克，二甲基二乙氧基矽烷5.9克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
NaOH/ =0.2
二甲基二乙氧基矽烷/=0.04，
六亞甲基亞胺/=0.35
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於145℃晶化70小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得/摩爾比為30.1
乾燥後的樣品經測定，其SiNMR固體核磁譜在5.8ppm和-15.9ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表3。
d-間距（ | I/Io |
12.31 | 100 |
11.12 | 36 |
9.25 | 37 |
6.86 | 18 |
6.15 | 15 |
5.51 | 13 |
4.46 | 29 |
3.97 | 36 |
3.41 | 78 |
實施例4
將鋁酸鈉（42.0重量%）16.1克溶於540克水中，加入氫氧化鈉2.0克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺30克，再加入固體氧化矽60克，六甲基二矽氮烷3.2克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
NaOH/ =0.05
六甲基二矽氮烷/=0.04，
六亞甲基亞胺/=0.3
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於145℃晶化38小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得/摩爾比為17.5。
乾燥後的樣品經測定，其SiNMR固體核磁譜在14.8.ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表4中。
d-間距（ | I/Io |
12.41 | 100 |
11.00 | 37 |
9.31 | 23 |
6.90 | 25 |
6.15 | 18 |
5.54 | 9 |
4.46 | 41 |
4.00 | 63 |
3.39 | 89 |
實施例5
將鋁酸鈉（42.0重量%）3.5克溶於540克水中，加入氫氧化鈉8.0克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺3克，再加入固體氧化矽60克，六甲基二矽氧烷8.0克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
NaOH/ ，=0.2
六甲基二矽氧烷/=0.05，
六亞甲基亞胺/=0.3
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於135℃晶化35小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得/摩爾比為68.5。
乾燥後的樣品經測定，其SiNMR固體核磁譜在16.8ppm出現核磁共振譜峰，其X-射線衍射數據見表5中。
d-間距（ | I/Io |
12.39 | 100 |
10.96 | 48 |
9.28 | 21 |
6.90 | 24 |
6.12 | 15 |
5.56 | 17 |
4.46 | 39 |
4.00 | 57 |
3.40 | 79 |
實施例6
將鋁酸鈉（42.0重量%）2.4克溶於900克水中，加入氫氧化鈉40克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺20克，再加入固體氧化矽60克，二乙烯基二氯矽烷48.5克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
NaOH/ =1.0
二乙烯基二氯矽烷/=0.3，
六亞甲基亞胺/=0.2
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於135℃晶化35小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得/摩爾比為105.3。
乾燥後的樣品經測定，其SiNMR固體核磁譜在4.2ppm和-17.5ppm出現核磁共振譜峰，其X-射線衍射數據在表6中給出。
d-間距（ | I/Io |
12.41 | 100 |
10.95 | 57 |
9.29 | 36 |
6.91 | 23 |
6.12 | 19 |
5.55 | 25 |
4.46 | 43 |
4.02 | 58 |
3.40 | 81 |
實施例7
將鋁酸鈉（42.0重量%1.6克溶於720克水中，加入氫氧化鈉24克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺50克，再加入固體氧化矽60克，三甲氧基苯基矽烷19.8克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
NaOH/=0.6
三甲氧基苯基矽烷/=0.1，
六亞甲基亞胺/=0.5
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於135℃晶化35小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得/摩爾比為142.0。
乾燥後的樣品經測定，其SiNMR固體核磁譜在17.1ppm出現核磁共振譜峰，其X-射線衍射數據見表7。
d-間距（ | I/Io |
12.41 | 100 |
10.95 | 57 |
9.29 | 36 |
6.91 | 23 |
6.12 | 19 |
5.55 | 25 |
4.46 | 43 |
4.02 | 58 |
3.40 | 81 |
實施例8
取50克[實施例1]合成的粉末樣品，用1M的硝酸銨交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5（重量）%硝酸捏合、擠條成型為Φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃焙燒6小時，製備成需要的催化劑。
丙烯和苯液相烷基化反應。
取1.0克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入丙烯和苯的混合物料。反應條件為：丙烯重量空速=3.0小時
，苯和丙烯摩爾比為2.0，反應溫度155℃、反應壓力3.0兆帕。連續運轉6天，反應結果為：丙烯轉化率98%，產物分布為：丙烯含量0.4（重量）%，苯含量43.8（重量）%，異丙苯含量46.6（重量）%，二異丙苯含量8.0（重量）%，三異丙苯含量0.5（重量）%，正丙苯含量260ppm。
榮譽表彰
2017年12月11日，《有機矽微孔沸石、合成方法及其套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
