又稱D-阿卓-2-庚酮糖，自然界發現為數不多的七碳糖。
景天庚酮糖在戊糖磷酸循環、植物光合作用、合成其它糖及生物合成莽草酸和芳香氨中是重要的初級和次級代謝產物。
基本介紹
- 中文名：景天庚酮糖
- 外文名：D-altro-beptulose
- 別稱：D-阿卓-2-庚酮糖
發現,結構鑑定過程,水中結構平衡,
又稱D-阿卓-2-庚酮糖（D-altro-2-heptulo-se）。在景天科植物中幾乎無例外地含有這種糖。磷酸酯的7-磷酸景天庚酮糖和1，7-二磷酸景天庚酮糖作為光合成過程及磷酸戊糖代謝循環的中間物質而被發現的。
發現
景天庚酮糖(D-altro-beptulose)最早在1917年由LaForge和Hudson在景天科植物Sedumspeclabile中發現“該糖主要分布在含多汁的肉質植物中,如景天科植物Sedumspeciabile和馬桑屬植物Coriariajaponica含量較為豐富。景天庚酮糖在戊糖磷酸循環、植物光合作用、合成其它糖及生物合成莽草酸和芳香氨中是重要的初級和次級代謝產物。
作為在自然界發現為數不多的七碳糖，景天庚酮糖引起了許多生物學家和化學家的注意。Benson等人發現在多汁的肉質植物中普遍存在景天庚酮糖,並且它的磷酸酯在光合作用中起著重要的作用。在植物體內景天庚酮糖總是以單磷酸酯的形式存在，只有植物體死後，由於酶解作用而釋放出景天庚酮糖。通過在植物體內CO2光合作用動力學實驗發現，景天庚酮糖磷酸酯的形成優於其它己糖磷酸酯,說明在CO2再生體系中比起其它的己糖是更為重要的CO2受體。M.A.Madore等人在研究植物鱷梨Avocado(PerseaamericanaMill.)中七碳糖的生理功能中發現，七碳糖(包括景天庚削糖在內)是植物光合作用的初級產物，它們可能是碳源經過卡利文循環(CalvinCycle)和隨後的縮醛酶反應生成1,7-二磷酸景天庚酮糖轉化而來。七碳糖不僅是植物體內碳源的主要儲存形式，對植物體內的碳平衡起著重要的作用，而且與植物果實的成熟有著密切的聯繫。
作為在自然界發現為數不多的七碳糖，景天庚酮糖引起了許多生物學家和化學家的注意。Benson等人發現在多汁的肉質植物中普遍存在景天庚酮糖,並且它的磷酸酯在光合作用中起著重要的作用。在植物體內景天庚酮糖總是以單磷酸酯的形式存在，只有植物體死後，由於酶解作用而釋放出景天庚酮糖。通過在植物體內CO2光合作用動力學實驗發現，景天庚酮糖磷酸酯的形成優於其它己糖磷酸酯,說明在CO2再生體系中比起其它的己糖是更為重要的CO2受體。M.A.Madore等人在研究植物鱷梨Avocado(PerseaamericanaMill.)中七碳糖的生理功能中發現，七碳糖(包括景天庚削糖在內)是植物光合作用的初級產物，它們可能是碳源經過卡利文循環(CalvinCycle)和隨後的縮醛酶反應生成1,7-二磷酸景天庚酮糖轉化而來。七碳糖不僅是植物體內碳源的主要儲存形式，對植物體內的碳平衡起著重要的作用，而且與植物果實的成熟有著密切的聯繫。
結構鑑定過程
當LaForge分離到景天庚酮糖時,由於始終得不到結晶體，所以在酸性條件下將其製備成了縮水景天庚酮糖而得到了結晶。在研究了景天庚酮糖的構型後，於1920年提出景天庚酮糖的結構式為(I)D-Allobeptulose或(II)L-Talobeptulose.隨後Hibbert和Anderson製備出四甲基縮水景天庚酮糖用硝酸氧化後得到了三甲氧基核糖戊二酸二甲胺(IV)，發現它沒有光學活性，也得出結論景天庚酮糖的結構應該是(I)或(II),似乎佐證了LaForge最初的假設。但是Ettel通過確認β-sedoheptitol與D-β-guloheptitol是一-對對應體後，於1932提出了景天庚酮糖的正確結構式(III)(D-Altrobeptulose),在隨後其研究組中得到最天庚酮糖的降解產物是D-阿卓糖酸更是證明了他的推論.
景天庚酮糖的開鏈結構經歷了15年得到了認證,但自從LaForge於1917年得到縮水景天庚酮糖後，它的認知過程卻經歷了漫長的時間，化學家們反覆了無數次的實驗直到1952年它的結構才被確證。
1930年Hibbert和Anderson用縮水景天庚酮糖與過量三苯甲基氯反應只得到一個含單三苯甲基的產物，暗示縮水景天庚酮糖中只有一個伯羥基，再結合化合物(IV)沒有光學活性,得出結論縮水景天庚酮糖中可能存在一個2,6吡喃環和一個2,7縮水環。1938年Hudson通過總結Ettel、Hibbert和Anderson等其他學者的實驗數據得出(V)較符合縮水景天庚酮糖的結構:含有一個七員糖環和一個乙撐氧環結構。並提出了三條支持這一觀點的證據:(1)Hibbert和Anderson的單三苯甲基產物說明縮水景天庚酬糖中只有一個伯羥基;(2)由於阿卓糖(VI)與景天庚酮糖是類似物，製備得到的縮水阿卓糖許多化學性質與縮水景天庚酮糖相似，而當時確定縮水阿卓糖的結構式是(VID(實際該結構也為錯誤的);(3)雖然阿拉伯糖(VIII)和阿卓糖是異構體，但阿拉伯糖卻不能得到縮水結構,Hudson認為縮水糖結構中需形成一個七員糖環，而戊糖不能形成這種環，並認為目前某些糖化學理論可能阿卓糖和景天庚酮糖。
景天庚酮糖的開鏈結構經歷了15年得到了認證,但自從LaForge於1917年得到縮水景天庚酮糖後，它的認知過程卻經歷了漫長的時間，化學家們反覆了無數次的實驗直到1952年它的結構才被確證。
1930年Hibbert和Anderson用縮水景天庚酮糖與過量三苯甲基氯反應只得到一個含單三苯甲基的產物，暗示縮水景天庚酮糖中只有一個伯羥基，再結合化合物(IV)沒有光學活性,得出結論縮水景天庚酮糖中可能存在一個2,6吡喃環和一個2,7縮水環。1938年Hudson通過總結Ettel、Hibbert和Anderson等其他學者的實驗數據得出(V)較符合縮水景天庚酮糖的結構:含有一個七員糖環和一個乙撐氧環結構。並提出了三條支持這一觀點的證據:(1)Hibbert和Anderson的單三苯甲基產物說明縮水景天庚酬糖中只有一個伯羥基;(2)由於阿卓糖(VI)與景天庚酮糖是類似物，製備得到的縮水阿卓糖許多化學性質與縮水景天庚酮糖相似，而當時確定縮水阿卓糖的結構式是(VID(實際該結構也為錯誤的);(3)雖然阿拉伯糖(VIII)和阿卓糖是異構體，但阿拉伯糖卻不能得到縮水結構,Hudson認為縮水糖結構中需形成一個七員糖環，而戊糖不能形成這種環，並認為目前某些糖化學理論可能阿卓糖和景天庚酮糖。
隨著時間的推移，研究者們探討了縮水景天庚酮糖的各種可能的結構式，但最後定位在結構(V)、(LX)和(X)上。1951年Hudson發現四甲苯磺醯基縮水景天庚酮糖與NaI即使在100℃也不反應時，對自己以前所提出的縮水景天庚酮糖結構發生了質疑，認為(X)的結構可能更能解釋這一點"。1952年Hudson等人("將四甲基縮水最天庚酮糖與高碘酸氧化反應時，發現如果縮水景天庚酮糖的結構是(V)或(IX)，擁有一個乙撐氧官能團,那么在高碘酸存在的環境下會釋放出一對鄰位羥基而被氧化，但是在室溫反應6天卻未發現任何氧化物，又提出縮水景天庚酮糖的結構為(X)的可能性更大。同年，Pratt和Hudson等人認為(X)的結構式更符合縮水最天庚酮糖,並提出了四條理由:
(1)用硝酸氧化四甲基縮水景天庚酮糖得到的是三甲氧基阿拉伯糖戈二酸二甲肢，而非三甲氧基核糖戊二酸二甲胺(IV),因此縮水景天庚酮糖的結構只可能是(IX)或(X);
(2)1mol縮水景天庚酮糖氧化時消耗了2molNal且反應迅速，處理後得到了六碳二醛(XV)。它可以運用Hockett,Dienes和Ramsden的氧化規則來解釋,即α-羥基醛氧化速率很慢，但是若在羰基γ或δ位有另一羥基存在，則會形成環狀半縮醛,反應速率相當快，反應過程如圖2所示。而這隻有(X)的結構能解釋,而(IX)的氧化產物只會停留在(XI)上;
(3)(IX)的結構式中含有乙撐氧官能團，本應該很容易被鹼水解,但是縮水景天庚酬糖對鹼卻相當穩定,而(X)的結構卻能說明這點;
(4)縮水景天庚酮糖分別用高碘酸和次溴酸氧化後得到的一酸和用同樣方法處理1,6-縮水葡萄糖得到的一酸結構驚人的相似。至此,縮水景天庚酮糖的正確結構式才得到證實，為(X)。
水中結構平衡
糖在水中都會有變旋現象，而產生不同的構型。LaForge和Hudson曾發現在景天庚酮糖在用酸處理後含有20%的游離糖存在,Haskins和Hudson等人用縮水景天庚酮糖在室溫和100℃製備成相應的四苯甲醯基縮水景天庚酮糖，都證實了這一點。
Okuda將景天庚酮糖製備成三甲基矽醚後用質譜說明其在水中主要存在的是呋喃構型。Oikuda和Saito等人通過氣相-質譜連用結合碳譜,說明了最天庚酮糖主要以β-呋喃構型存在，其中β-呋喃、a-呋喃、α-吡喃所占比例為66.3:17.9:15.8。在吡喃構型中主要是由於1,3位羥基的相互排斥作用而導致景天庚酮糖主要以呋喃構型存在。
Okuda將景天庚酮糖製備成三甲基矽醚後用質譜說明其在水中主要存在的是呋喃構型。Oikuda和Saito等人通過氣相-質譜連用結合碳譜,說明了最天庚酮糖主要以β-呋喃構型存在，其中β-呋喃、a-呋喃、α-吡喃所占比例為66.3:17.9:15.8。在吡喃構型中主要是由於1,3位羥基的相互排斥作用而導致景天庚酮糖主要以呋喃構型存在。
