放射化學是研究放射性物質,及與原子核轉變過程相關的化學問題的化學分支學科。放射化學與原子核物理對應地關聯和交織在一起,成為核科學技術的兩個兄弟學科。
基本介紹
- 中文名:放射線化學
- 外文名:Radiation Chemistry
- 發現:1896
- 發現者:倫琴
歷史背景,研究內容,學科特點,放化分析方法,安全技術,中國發展,鄭大章,楊承宗,肖倫,發展方向,
歷史背景
1896年倫琴發現 X射線。同年貝克勒爾研究 X光管的玻璃發生螢光的原因,用硫酸鈾醯鉀晶體作螢光粉時,發現用黑紙包裹的感光板受不發光也不放電的鈾鹽作用而感光,其中以金屬鈾的感光作用最強。貝克勒爾稱之為鈾光,從而發現了放射性現象。
1898年居里夫婦為了尋找放射性的來源,創製了測量放射性的專門儀器,測量各種物質的放射性,發現有些鈾礦物及釷礦物的放射性比純鈾或純釷強,認為在這些礦物中含有量很少、但放射性很強的物質。他們套用化學分析分離原理結合放射性測量的新工作方法,相繼發現釙和鐳,從而誕生了一門新學科——放射化學。
1903年盧瑟福和索迪確定每種物質的放射性按指數關係而衰變的規律。1910年索迪、法揚斯同時發現放射性元素位移規律,提出同位素的概念。1912年赫維西等用20種化學方法試圖從鉛中分離鐳D(即鉛210),未獲成功,繼而提出以鐳D指示鉛,成功地研究了鉛在多種化學反應中的行為,從而創立了放射性示蹤原子法,套用放射化學開始得到發展。
1934年小居里夫婦用釙的α粒子轟擊鋁,並利用化學原理及方法獲得放射性磷30,發明了人工放射性。這是人類首次利用外加影響引起原子核的變化而產生放射性,是20世紀最重要的發明之一。同年,齊拉特等發現原子核在俘獲中子生成放射性新核索時,由於反衝效應導致一系列化學變化,後來發展為熱原子化學。
1938年哈恩等在研究鈾受中子輻照後的產物時,用化學方法發現和證明了鈾核裂變現象。為人類開發利用核能開闢了道路,這是放射化學對核科學技術發展的巨大貢獻。
1940年麥克米倫等發現超鈾元素鎿;西博格等發現鈽,1944年提出錒系元素理論。1942年費密等建成第一座核反應堆,第一次實現受控鏈式裂變核反應,標誌著人類進入利用核能的時代,核科學技術從此得到迅速發展。
隨著核武器、核電站、核艦艇以及其他核動力裝置的研製成功,使核燃料的生產和回收、裂變產物的分離等放射化學工作得到巨大發展,促進了放射性核索性質的深入研究及其在工農業、科學研究及醫藥衛生等領域中的廣泛套用,豐富了放射化學的內容,使它發展成為一門具有獨特研究目的和方法的學科。
放射化學在中國的發展始於1924年,居里夫人的中國學生鄭大章,自巴黎鐳研究所居里實驗室為祖國第一次帶回了放射化學,在當時的國立北平研究院建立了中國的鐳學研究所。鄭大章等人研究鏷及鈾系放射化學,初步取得了一批成果。1937年由於日本軍國主義侵占華北,北平研究院被迫南遷,顛沛流離,放射化學的研究工作遂告中斷。
1949年中華人民共和國成立,中國的放射化學獲得了巨大的發展。從50年代中期開始,隨著核能事業的發展,放射化學作為一門基礎學科得到了相應的發展。三十多年來,特別是圍繞核燃料的生產和回收、放射性核素的製備和套用、錒系元素化學、核化學、放射性廢物的處理及其綜合利用、放射分析化學以及輻射化學等領域都取得了豐碩成果。1964年10月核子彈和1967年6月氫彈的試爆成功,反映了中國核科學技術達到了較高的水平。
放射化學是研究放射性物質,及與原子核轉變過程相關的化學問題的化學分支學科。放射化學與原子核物理對應地關聯和交織在一起,成為核科學技術的兩個兄弟學科。
放射化學主要研究放射性核素的製備、分離、純化、鑑定以及它們在極低濃度時的化學狀態,核轉變產物的性質和行為以及放射性核素在各學科領域中的套用等。放射化學廣泛套用於各個學科領域,從探索原子奧秘、核能利用、輻射育種、放射治療直至史料年代鑑定、放射性跟蹤等,幾乎滲透到了數、理、化、天、地,以及所有新興的重要技術領域。20世紀60年代以來,放射化學主要圍繞核能的開發、生產、套用以及隨之而來的環境等問題,開展基礎性、開發性和套用性的研究。
研究內容
放射化學誕生後不久,人們就將放射性元素鐳放射出的射線用於治療疾病。今天放射化學以及放射性同位素已經在醫學、工業、農業、地質、環保等各種領域獲得了廣泛的套用,每年發表的有關文獻達數千篇之多。通過湯姆森—路透科技信息集團的ISIWebofKnowledge資料庫的檢索,從1901年至今,放射化學及其相關領域所發表的文獻數量已超過了10萬篇;在1950年之前,每年的文獻量不到100篇;從20世紀50年代開始發表的文獻量迅速上升,在70年代達到高峰,1976年一年發表的放射化學論文達到3241篇;然而到90年代初,文獻量開始下降,每年不到2000篇,最低谷為90年代末,一年只有1600篇左右。而令人高興的是,從本世紀初開始,放射化學又進入了一個新的恢復期,近年來,每年發表論文逾2000篇。放射化學論文數量的變化,充分反映了放射化學這門學科的曲折發展歷程。
初期的放射化學主要研究放射性元素及其衰變產物的化學性質和屬性,隨著人工放射性和原子核裂變的發現,反應堆和高能加速器的建立等,對放射化學的發展有深遠的影響,使放射化學內容得到充實和發展。近代放射化學大體研究以下幾個方面的內容:
(1)放射性元素化學
研究天然放射性元素和人工放射性元素的化學性質和核性質,以及提取、製備、純化的化學過程及工藝,重點是核燃料鈾、鈽、超鈾元素及裂片元素。
(2)核化學
研究原子核的性質、結構、核反應和核衰變的規律,以及這些研究成果的套用。
(3)放射分析化學
研究放射性物質的分離、分析以及核技術在分析化學中的套用。成熟的方法有:中子活化分析、帶電粒子活化分析、帶電粒子激發螢光分析、同位素稀釋、穆斯堡爾譜學以及正電子淹沒技術等。
(4)套用放射化學
研究放射性核素及其標記化合物和輻射源的製備在工業、農業、科學技術、醫學等領域中的套用。重點是用反應堆和加速器生產各種高比活度或無載體的放射性核素和輻射源。
學科特點
放射化學的研究對象是放射性物質,可以充分利用現代高新儀器探測放射性物質,故具有普通化學所沒有的許多優點。
(1)靈敏度高
對於樣品中含有幾百萬分之幾或更少的痕量元素,絕大部分可用活化分析對其進行定性和定量分析,根據元素的不同,定量測定其在10—8~10—12g之間的質量。
(2)易於鑑別
每种放射性核素除可以普通化學性質識別外,還可以其獨特的放射粒子的性質、能量、半衰期以及衰變的母子關係進行鑑別。
(3)同位素示蹤
利用放射性同位素與穩定同位素的化學性質極為相似的特點,在一個分子內部標記某一特定原子,可以提供有關反應機理的細節。
(4)輻射效應
放射性衰變中發出各種射線的能量遠大於環境物質的化學結合能,致使所研究的體系產生一系列輻射分解、輻射氧化還原、輻射催化、發熱發光及生物化學變化等輻射效應。在強放射性體系中,輻射效應導致的化學物質變化甚為顯著。
(5)低濃度行為
多數放射操作中,放射性核素的濃度極低,離子間的荷電性質相應突出,容易形成放射性膠體或氣溶膠,彌散或附著於環境化學物質上。
放化分析方法
早在1913年,德國的G·赫維西和E·A·潘內特(Paneth)就將鐳D(210Pb)作為分析手段用於測定鉛鹽的溶解度。那時可得到的放射性元素的數目極其有限,因而嚴重妨礙了這門技術的進一步套用。目前已有許多同位素可供套用。因此在分析化學中利用同位素作為示蹤物已經很廣泛了。這方面的套用分為三類:同位素稀釋分析,活化分析和同位素衍生物分析,人們在套用中既使用了穩定同位素,又使用了放射性同位素,後者因無需用質譜儀就可進行測定,故人們更樂於使用。
經典分析方法傳統上是用來分離高純度、高產率的被探索物質的,然後通過稱重、滴定和測定一個適當的物理性質就可完成整個測定工作。但同時要求高產率和高純度自古以來就是定量分析的絆腳石。假如不強調產率,要獲得一種高純度的物質一般並不太困難。然而反過來,產率高但純度很差的物質卻通常易於得到,同位素示蹤技術使得有可能重點對準某一目標而無需過多地注意其它目標。這一事實的優點是示蹤同位素的化學性質與樣品中的同種元素相同,但因其有放射性,故易於檢測。
赫維西(Hevesy,Gy?rgy,1885—1966),匈牙利—丹麥—瑞典化學家。生於布達佩斯,在匈牙利和德國求學,獲弗賴堡大學博士學位,然後旅居英國與盧瑟福一起工作。赫維西的兩項重大貢獻都在1923年做成的,其中戲劇性不太大的工作至為重要。
1923年赫維西與D·科斯特(DirkCoster)合作發現了新元素鉿,同年他第一次用含有放射性212Pb的溶液來澆灌植物,這樣他就能夠很詳細地觀察鉛在植物中的吸收和分布情況。這種技術的缺點是鉛對大多數生物體系的高度毒性,以至於在開始使用放射示蹤原子時,並未引起人們的重視。但是當約里奧夫婦於1934年發現人工放射性之後,赫維西的放射性示蹤法才發展成為研究生命體系最廣泛使用和最有力的技術之一。由於他在發展放射性示蹤原子方面的成就,赫維西被授予1943年諾貝爾化學獎。
同位素稀釋分析
1932—1933年赫維西和霍比(R.Hobbie)又首先提出同位素稀釋分析法。同位素稀釋分析特別適用於某些樣品,這些樣品所含的被探索物質的濃度很高,足以進行化學測定,不過由於某些干擾物質的存在,使得高產率的分離變得困難了。這種分析先將一定量的示蹤同位素以一種適當的化合物形式加到樣品中,對樣品進行操作使被探索物質以高純度的可測形式復原出來。然後對這個被探索物質的產物進行化學測定和計算。由此所得的量與所加的全部示蹤物的量進行比較,分析化學家就可算出產物的化學產率。這樣復原產物的量就可看作是原來樣品中的總量。即使被探索物質在操作中會損失百分之九十,精密分析仍可進行——這真是粗心化學家所渴望祈求的事情!這種技術已有效地用在不能進行定量分離的有機混合物的分析方面,比如,維生素、抗生素、殺蟲劑、除草劑和甾族化合物的分析中。
活化分析
活化分析常用於下列場合的分析,在這些場合中待測元素的濃度很低,實際上不可能以高純度的可測形式進行化學分離。樣品用反應器中的熱中子照射,隨後就可對活化同位素進行計數。此法既可用於定性分析,也可用於定量分析。因為通過鑑定半衰期和能量就可檢測所含的特定同位素。由於中子照射一般會激活樣品中的不只一種元素,所以通常需要先把待分析元素分離出來。這種分離可通過反向同位素稀釋進行,其中加入一種未活化的含待測元素的適當化合物,隨後進行操作使該元素在不摻其它活化元素的情況下復原出來。復原不必是定量的,因為所加元素的量與復原的量之差等於被活化的復原同位素的量。活化分析已被用於測定海水的含砷量(2毫克/升),半導體和生物中的含砷量;分析隕石中的含金、鎵、鈀和錸的含量(0.1ppm~0.01ppm);測定高純物質中的雜質;測定鋯中的含鉿量,稀土混合物中的稀土元素(用普通化學方法很困難)和生物中的痕量元素(比如,關節炎組織中的金)。大約三分之二的元素只要有一微克或更少一點就可以進行測定。有幾種元素低於10-4微克的量也可以進行測定。
同位素衍生物分析
典型的有機化合物不適於用活化分析,因為碳、氫、氮和氧所產生的放射性同位素半衰期太短,不能進行實際分析。而含硫、鹵素或磷的分子在活化中會發生變化,因而也不適於採用這種分析。在這種情況下,同位素衍生物分析有時就適用了。使用一種示蹤試劑把探索物轉變成一種合適的衍生物。然後除去過量的試劑,接著加入作為載體的一種穩定衍生物,對此樣品進行操作使這種衍生物以純的形式復原出來。此操作法經凱斯頓、安登弗倫德和他們的同事已非常有效地把這種操作方法用於分析蛋白質水解產物方面。通過製備對碘苯磺醯衍生物,他們還成功地測定了毫克量的12種胺基酸樣品,其中某些酸是微克量的。
同位素用於測定年代
用放射性方法研究礦物的壽命是1907年博爾特伍德提出的。他確信,放射性岩石的壽命可以用鈾的半衰期和所積累的氦的數量估算。當認識到鈾-238蛻變的最終產物是鉛-206時,他又提出了一種改進的方法。最古老岩石的壽命已經發現是4.5×109年左右。
由於認識到大氣中存在有C-14,從而過去五萬年內生長的含碳物的壽命就可推測了,1937年,A·V·格羅賽提出,放射性同位素可在宇宙射線與原子的碰撞過程中產生。1946年,芝加哥的W·F·利比證實,生物含有恆定的少量C-14,這是宇宙射線的中子與大氣氮碰撞發生的一種(n.p)反應所致。由於C-14的半衰期為5600年,因而有足夠的時間使它氧化成二氧化碳,並通過光合作用形成生物體。利比及其同事們表明,C-14的含量在活的動物和植物中是恆定的,不過在動植物死亡後含量要隨壽命成正比地減少。通過把考古學所研究的放射性碳的數據與其它方法得出的數據進行比較從而肯定了這種技術的可靠性。
美國化學家利比(Libbly,WillardFrank,1908—1980),芝加哥大學核研究所的化學教授,其主要貢獻在於大大改進了測定年代的技術。1947年利比和他的學生在芝加哥大學核研究所利用高靈敏的蓋革計數器研究放射性碳斷代技術。他以已知年代的物品如埃及古墓中的木頭為對象對這種方法進行了試驗,試驗證明對於過去5000年內的測定是可靠的,由此推斷在放射性碳能夠測定的約5萬年內,這種技術也是精確的,後來經過改進能測定的期限提高到7萬年左右。放射性斷代技術證明了它對地球科學、考古學和人類學有巨大價值。由於此項發現,利比被授予1960年諾貝爾化學獎。
安全技術
為防止意外事故發生或減少外照射,操作放射性物質時應先進行操作演習,直至熟練穩妥,以期在最短的時間內完成放射性化學操作,避免放射性事故。當操作超過國家規定允許劑量的放射性物質時,需要採取特殊的放射化學技術。對於放射性氣體,為防止其微粒進入大氣,產生內照射,應在工作箱中進行放射化學操作。箱內外加適當的禁止,使射線對人體的外照射在允許劑量以下。使用放射性溶液或固體時,為減少外照射,套用特製工具。如用機械手以替代手直接接觸放射性容器,用移液管轉移溶液,用離心管分離沉澱,使用吸附性物質比玻璃少的石英器皿。對強放射性物質的溶液或半乾燥固體內輻射分解水而發生爆炸性氣體,應加以注意。在處理放射性廢物的過程中,須按有關規定進行妥善處理,要達到國家允許標準以下才能排放,高活度放射性廢物須到專門場地進行處理。
中國發展
放射化學在中國的上世紀五六十年代處於黃金時期,全民大辦原子能、全民找鈾礦、各重點高校均開設放射化學專業。然而到了80年代後半期,由於車諾比核電站的災難性事故,和“冷戰”結束等原因,我國的核科學和核技術,以及放射化學和全世界一樣都走到了低谷。那一時期,由於經費偏少,大學畢業生找不到工作,不少優秀研究人員改行,一些放射化學實驗室和教研室改名。可喜的是,現在放射化學又處於恢復性增長中,其主要推動力是能源供應、環境保護、氣候變化和國家安全等重大需求,同時也是放射化學學科本身發展的需求。
我國放射化學的百年歷程,可以1949年為界點大致分為兩段:新中國成立前,新中國成立至今。新中國成立之前的近50年中,中國從事放射化學研究的人屈指可數。其中對我國的放射化學事業作出傑出貢獻的放射化學老前輩有3位,即鄭大章、楊承宗和肖倫。
鄭大章
中國最早從事放射化學研究的人和放射化學的開創者居里夫人有著直接關係,他就是居里夫人的第一位中國留學生鄭大章。鄭大章先生1904年生於安徽合肥,1922年考入法國巴黎大學理學院,在取得學士學位後,成為居里夫人的第一位中國研究生。1933年12月,鄭大章獲得法國國家理化學博士。1935年,他受嚴濟慈聘請,回國籌建中國鐳學研究所,開展放射化學研究。鄭大章是鏷化學專家,當時他的學生有曹友德、楊承宗、李鉷和侯灝。研究所1936年從北京遷至上海。研究組從大量的鈾鹽中分離出放射性很強的β源。1941年8月14日,鄭大章突發心臟病,逝世於蘇州,時年37歲。鄭大章英年早逝,他是中國從事放射化學研究第一人。
楊承宗
楊承宗先生是鄭大章的學生,是至今還健在的一生從事放射化學研究的老前輩。楊承宗1911年生於江蘇吳江縣,1932年畢業於上海大同大學;從1934年起就在北平研究院鐳學研究所工作,主要研究鈾礦中鏷對鈾的放射性比例。1946年受居里夫人的長女伊來娜·約里奧·居里夫人的支持,楊承宗1947年初到法國巴黎居里實驗室工作,主要從事用離子交換法分離放射性同位素的研究;1951年回國,在中國科學院近代物理所工作。他創建了新中國第一個放射化學實驗室,成功培養了我國第一代放射化學工作者。1958年中國科學院創辦中國科學技術大學,楊承宗被任命為放射化學和輻射化學系主任,1979年楊承宗任中國科技大學副校長。
肖倫
肖倫先生是對我國放射化學和放射性同位素事業作出很大貢獻的另一位放射化學家。肖倫1912年出生於四川郫縣,1939年畢業於清華大學化學系,1946年考取自費留美,1947年入美國伊利諾伊大學攻讀放射化學專業,1951年以發現鉭-183、鉭-185和鎢-185m等3個新的放射性核素作博士論文,並獲博士學位,1955年回國。肖倫先後在中國科學院物理所和原子能所工作,1980年當選為中國科學院化學部首批學部委員。肖倫1956年在北京大學首次開設放射化學講座,為我國培養了不少放射化學工作者。2000年11月15日,肖倫在北京逝世,享年89歲。
我國的原子能事業和放射化學學科大發展是在新中國成立之後。1955年在第一屆全國人民代表大會上,通過了成立中華人民共和國第三機械工業部的法令,實際上表明中國人要自己研製核子彈。也就是從那時候開始,我國的放射化學進入了高擴張期。物理研究所的放射化學研究人員增加到42人。與此同時,國家挑選了一批優秀人才赴蘇聯有關單位學習放射化學和放射化工專業,由蘇聯援建的重水反應堆和回旋加速器也在加緊建設。1958年,中國科學院原子能研究所正式組建。
為了加快培養核科學和核技術人才,尤其是放射化學和核物理的專業人才,北大、復旦、南大、中科大、南開、川大和蘭大等高校紛紛開設有上述兩個專業的系,並從1959年正式招生。為了培養一些套用人才,原子能研究所從1958年起,就先後舉辦了8期“放射性同位素套用講習班”,一共培養了500多名核技術套用人才。
正在我國大力發展核技術和核科學時,1959年下半年,中蘇關係公開破裂,蘇聯專家全部撤走。為了加強中國的核科學和核技術,國家從其他行業,包括放射化學和放射化工領域,抽調了一些優秀人才來充實原子能事業,其中汪德熙和吳征鎧對放射化工和放射化學均作出了傑出貢獻。他們兩人在1980年11月都當選為中國科學院化學部學部委員。
汪德熙先生祖籍江蘇灌雲縣,1913年9月21日生於北京。1937年清華大學化學系研究生畢業,1941年考上清華大學公費赴美留學,入美國麻省理工學院化工系學習,1946年獲博士學位,1947年回國,主要從事高分子化工領域的研究和教學工作,並作出了重要成果,1960年奉命調入核工業部。他先後參加了核燃料後處理萃取工藝研究、核子彈引爆裝置製備、核試驗用釙-210源等各种放射源的研製、氚提取工藝的研製、核試驗當量燃耗的測定等多項工作。他領導的輻照核燃料後處理萃取工藝課題獲1978年全國科學大會獎。汪德熙1999年獲何梁何利基金科學進步獎。汪德熙2006年8月8日在北京逝世,享年93歲。
吳征鎧先生1913年8月8日生於上海,1934年畢業於南京金陵大學化學系,1936年考取中英庚款公費留英,成為英國劍橋大學物理化學研究所第一位中國研究生,從事鈾的紅外和拉曼光譜學研究,先後發表5篇論文。1939年回國,在湖南大學和浙江大學任教,1952年全國高校院系調整後,擔任復旦大學化學系系主任,1959年籌建復旦大學物理二系(原子能系),並任系主任和黨總支書記,1960年奉命調入核工業部原子能研究所工作。他在解決六氟化鈾生產過程中的氣體擴散、膜的研製中獲得出色成績,為我國爆炸第一枚鈾彈作出了重要貢獻。吳征鎧2007年6月27日在北京逝世,享年94歲。
在社會主義制度下可以辦大事,和全國一盤棋的充分協作下,我國從1955年成立核工業部到1964年10月16日爆炸第一枚核子彈,用了不到10年;又用了兩年8個月,於1967年6月17日爆炸了第一枚氫彈,其速度是令人震驚的,完全打破了美國和蘇聯的核壟斷,其中放射化學起了很重要的作用。
“文革”10年,我國的各方面工作都受到了不同程度的干擾,放射化學這一學科也不例外。粉碎“四人幫”之後,我國各方面工作開始走上正規,科技工作也一樣。1978年春天,全國科學大會的召開,昭示著我國科學的春天來了。
1979年4月,中國化學會核化學與放射化學專業委員會正式成立,楊承宗任主任委員,汪德熙和吳征鎧任副主任委員。專業委員會還制定了《放射化學學科的發展規劃(草案)》。正當核科學和核技術漸漸走上正常發展道路時,20世紀80年代中和90年代初發生的兩件事,對原子能科學技術和放射化學的發展產生嚴重影響。
第一件事是發生於1986年4月26日凌晨,前蘇聯烏克蘭車諾比核電站發生爆炸,造成核電站大量的放射性嚴重泄漏,並導致31人當場死亡;數萬人由於放射性輻射的遠期效應,將引起疾病或致命。這是一起有史以來最重大的核電事故,不少公眾對核電產生了強烈的恐懼感,極力反對建造核電站。此後確有一些國家對正在建造或將要建造的核電站採取了否定態度。
第二件事是蘇聯於1991年解體。蘇聯解體使得延續了幾十年的冷戰結束,美國和蘇聯雙方均不需要用手中的核武器去恐嚇對方。雙方都對標有核的科學和技術的投資下降,一些從事核科學和核技術的研究院所改名,某些從事核科學和核技術的研究教學人員改行。一段時期,世界範圍內,核科學和核技術的研究處於低迷期,放射化學也一樣。這種情況也蔓延到了中國國內,從20世紀80年代下半期開始,由於人們對放射性物質的恐懼,幾乎沒有考生把放射化學作為第一志願報考、放射化學專業畢業的學生找工作困難……這樣惡性循環,有放射化學專業的系也只好改名或改行。北京大學和復旦大學的放射化學專業均是這一命運,而南開大學的放射化學和核物理亦被調入蘭州大學。
核科學和核技術再次受到人們的重視是和世界的能源需求、環境污染、氣候變化和國家安全等問題密切相關的。從上世紀90年代中期開始,由於人們不加限制地大量消耗礦物燃料,尤其是煤炭的消耗,給全球的環境污染和氣候變化帶來嚴重的負面影響,明顯污染了人類賴以生存的環境,誘發溫室效應和酸雨。全球環境問題和溫室效應已引起世界各國的高度重視。
我國改革開放至今整整30年,已從原來的能源出口國變成純能源進口國,是世界第二大能源消費國。同時我國的二氧化碳年排放量僅次於美國,而二氧化硫年排放量則是世界第一。我國政府已經於2002年9月核准了《京都協定書》,按照其要求,各國在提高能源利用效率的同時,將優先發展清潔能源。核能作為一種技術成熟可大規模利用的清潔能源,在應對未來能源短缺、減排溫室氣體方面將發揮不可替代的重要作用。
截止到2008年3月,全世界總計有439座核電站在運行,另有35座核電站在建造。在30個已具有核發電能力的國家中,法國的核能發電占了總發電量的78%,日本為40%,而我國至今還不到2%,發展核電在我國是大有可為的。2008年3月,我國國務院已原則通過了《中國核電中長期規劃(2005-2020)》。根據規劃要求,到2020年,我國將要投資1000億美元,使我國核電的裝機容量占全國發電量的4%~5%。發展核電,必須要有核燃料,而鈾的勘探、提取、純化、乏燃料的處理以及高放射性廢物的處置等一系列工作均需要有放射化學的專門人才。
目前,放射化學在國際上正處於復興階段,其主要推動力來自於國家安全、能源需求、環境保護、人類健康和學科交叉。2001年9月11日,美國紐約發生恐怖分子用飛機撞擊了世貿大樓事件,如果恐怖分子利用放射性炸彈來進行恐怖活動,引發遠期效應,其結果將更加令人擔心。從國家安全的角度來考慮,處理這類事件也必須有具有放射化學的專門人才。
進入新世紀後,我國於2004年10月舉行了第一次高層次核化學和放射化學戰略研討會。幾年來,我國的核化學和放射化學已經有了恢復性發展,其主要標誌是,在國家自然科學基金會、教育部和原國防科工委等部門的大力支持下,放射化學的重點實驗室正在建立,教育部已正式將核化學與放射化學列入與無機化學、有機化學和物理化學等相同地位的學科目錄,放射化學已作為緊缺學科和特殊學科在高等院校獲得重視,放射化學專業本科生和研究生的招生情況顯著好轉,放射化學專業畢業生的需求逐漸旺盛。
我國放射化學的百年發展歷程給人們的啟示是,對一個學科的決策,應當慎之又慎,必須建立在科學分析的基礎上。其實,放射化學不僅是一種重要的和不可取代的核方法,而且是一門具有生命力的前沿科學,它不僅蘊含著大量既具有重要科學意義,又能滿足國家重大需求的科學問題,而且與其他學科交叉,產生了許多新的學科生長點。因此,我們完全有理由相信,放射化學在下一個百年里,必將沿著可持續發展的道路繼續向前。
發展方向
超鈾元素化學
自從1940年發現鎿和鈽起,50多年來已發現了一直到Z=112的19個人造放射性元素。最新發現的超鈾元素僅僅是被鑑定而不能被存放。這類研究需要巨大和複雜的設備,費用昂貴,繼續尋找超重元素的前景不容樂觀。
超鈾元素化學一直是吸引人們的研究對象,從鎿到103號元素屬於5f的錒系元素,在周期表中放在4f的鑭系元素下面。Z>104號元素為6d過渡元素被稱為超錒元素。研究這些元素的性質必將使我們獲得關於原子和原子核結構和穩定性的新的基礎知識。另一方面,隨著世界範圍核心能的發展,在核動力反應堆的鈾乏燃料中積累了數量驚人的鎿、鈽、鎇和鋦。隨著常量超鈾元素的獲得,可以用常規的無機化學方法進行巨觀的定量研究。最近才有可能得到毫克級的鐦及亞微克級的鐨。鐨以上的元素只能用放射化學示蹤的方法進行研究。
40年代提出的錒系理論在近年內有所發展。量子化學計算表明在前半錒系元素,5f電子沒有被6d、6p電子禁止而容易被剝離,同時由於伸展的f電子可以雜化並在某些方向成鍵,電子部分定域化,因而晶格能較低,具有一些半金屬特性。f電子徑向伸展與原子半徑之比在鈽和鎇之間迅速下降,到鎇以後,6d,6p電子云擴展到5f之外,金屬晶格高度對稱,出現類稀土金屬的性質。現代錒系理論認為:錒系元素前半與d元素相似,後半與鑭系元素的前半相似。到鑀為止的超鈾元素的結晶構造,熱力學性質及電子能級已經完全確定,到錇為止的氧化物、氫化物、硫族化物、氮族化物已進行了系統研究。錒系元素的價態研究取得了進展,Np(Ⅶ),Pu(Ⅶ)和Am(Ⅶ)可以在多元氧化物中穩定存在。
在配合物結構化學方面,儘管對鈾和釷有大量研究,但關於鎿、鈽和鎇配合物結構的報導仍不多,這主要是由於實驗技術上的困難,該類金屬的有機化合物的情況亦屬如此。在水溶液化學方面,近年來的重點放在研究超鈾元素在天然水體系中的行為,把鎿、鈽和鎇的化學擴展到中性和弱鹼性溶液。
為了鑑別水中超鈾元素的物理化學狀態,發展了脈衝雷射光熱光譜法,其下限為106個原子,輔以化學步驟,可以鑑定溶液中非常低濃度的鎿和鈽的狀態。鎿、鈽和鎇在人體環境內的化學形態,在器官、骨骼中的行為等生物化學研究,也是近年來研究的一個課題。
裂變產物元素化學
裂變產物元素來源於可裂變重原子的核裂變反應。重原子核裂變時,分為兩個或多個具有一定質量和核電荷的裂片。這些裂片以其所具有的核電荷而成為相應的元素,稱為裂變產物元素。裂變產物包括原子序數由30(鋅)到66(鏑)和原子質量由76—164的各核素,分布在元素周期表中0—Ⅷ族。自然界中“失落”的元素鎝是其中之一。裂變產物化學主要研究核燃料後處理工藝過程中裂變產物的化學行為和化學狀態,從而使工藝過程對裂變產物有更佳的分離效果,也稱過程化學。裂變產物的過程化學在50年代已為人們重視。
裂變產物中的中子毒物主要是稀土元素和惰性氣體,在乏燃料的後處理過程中,它們的化學行為比較簡單,易於分離。放射性裂變產物中,銫、鍶和鈰等的化學行為也比較簡單,易於除去。最難去污的是鋯、鈮和釕,被叫作最“討厭”的裂變產物,一直是過程化學研究的中心,研究的重點是提高對放射性裂變產物的去污係數,使回收的核燃料中放射性降低到允許水平。相對而言,對釕的過程化學研究比較深入。
現在裂變產物元素化學的研究中,引人注目的是高產額的穩定裂變產物。熱中子誘發235U裂變時,穩定鋯同位素的總產額約為29%,穩定鉬同位素的總產額為25%,在動力堆乏燃料元件的溶解液中,裂變產物鉬和鋯若都進入溶液,其濃度可達10-2mol/L,會引起溶解液不穩定,形成沉澱和次級沉澱,這些沉澱會吸附鈽,造成損失。未完全沉澱的微粒進入第一萃取循環時,會加劇界面污物的形成。是水法後處理工藝的難題之一。相反,研究和提取銠和鈀的同位素則是彌補貴金屬天然資源不足的一個重要途徑。
裂變產物元素之間以及它們對其他元素的化學行為的特殊影響是過程化學研究的重要課題。例如硝酸溶液中存在一定量的鋯使磷酸三丁酯(TBP)萃取鈮的數量增加等。鎝也是難去污的裂變產物之一,在鈾鈽共去污萃取循環中,鎝主要與鋯形成配合物共萃取。
快中子反應堆乏燃料的燃耗深,裂變產物的生成量大,冷卻時間和放射性強,對裂變產物元素去污要求高,裂變產物元素的特殊影響更突出,過程化學的研究課題將更加豐富多彩。隨著快中子反應堆技術的進步,出現了金屬燃料的一體化快堆,其乏燃料的後處理採用熔融電解法。這樣有關裂變產物在熔融電解質過程中的化學行為和狀態的研究課題,將進一步充實裂變產物元素化學的內容。
核燃料後處理化學
核燃料後處理是複雜的核化工過程,它始於第二次世界大戰核武器研製時期,隨著核能開發轉向和平利用和核電站規模的擴大,核燃料後處理的科研與開發工作始終是放射化學研究的一個重要內容。其研究大致分為下述方向。
目前世界上建造的核電站多採用輕水堆,其後處理普遍採用的仍是1951年美國首次使用的以磷酸三丁酯為萃取劑的鈽雷克斯(Purex)流程,近年來對Purex流程的改進仍是研究的重點。
快中子增殖堆(簡稱快堆)是一種新型的反應堆,國際上已進入中間規模試驗廠階段(見下表)。我國以鈾和鈽氧化物為燃料的快堆開發計畫也已開始,快堆後處理研究應以Purex流程為主體,從基礎性科研著手進行工作。
乾法後處理工藝研究是後處理工藝的研究發展方向,其優點是設備簡單,費用較低,燃料周轉速度快並能改善環境的安全性。但由於乾法在工藝上還存在一些問題,目前還未進入實用。美國近年來研究一種熔鹽電解法的後處理工藝,目的是處理一種新的快堆燃料——鈾鈽鋯合金,並實現後處理的堆廠一體化,免除燃料的運輸問題。
表 快中子增殖堆與輕水堆乏燃料性能比較
快中子增殖堆 堆心區+再生區 | 輕水堆 (低濃鈾燃料) | |
燃耗,MWd/t 平均比功率,kw/kg燃料 含鈽量,/kg燃料 衰變熱,w/kg燃料 (冷卻150天) 放射性,Ci/kg燃料 (冷卻150天) | 80000 33000 150 58 190 86 75 30 1.8×104 7.4×103 | 33000 30 9 20 4.5×103 |
放射性廢物的處理和處置化學
放射性廢物處理是隨著核工業發展(首先是軍事工業,隨後是核電發展)在50年代興起的新型科學,它的研究與發展主要是保證核能的安全套用和保護環境,其內容可分為處理和處置兩個方面。
1.處理化學
放射性廢氣處理的目的是有效地控制核電站、後處理工廠等核設施和放射性實驗室排出的對人體有害的氣載放射性核素。如85Kr,133Xe,131I,129I,3H,14C等。就排入大氣中的數量而論,以氪和氙最多;就對人體的危害而論,以碘最突出。氚的半衰期較長(12.3年)其行為和氫相近,難以除去,因此碘和氚的淨化和監測成為研究的重點。
對於低、中水平放射性固體廢物的處理,已經逐漸發展了一套基本滿足要求的方法,使得排放到環境中的放射性物質低於允許限值,符合安全標準。重要措施有:發展焚燒技術和壓縮處理;開發減容比高的固化技術;開發退役去污技術等。
乏燃料後處理產生的高放廢液具有放射性強、半衰期長、釋熱率高、腐蝕性大、毒性高等特點。高放廢液固化和安全處置是核燃料循環中突出的問題。已經開發的有前途的方法是使高放廢液變成對環境無明顯影響的玻璃或抗浸出性高、熱穩定性好的人造岩石;從高放廢液中分離和提取裂片元素(諸如超鈾元素)等方法,可以使高放廢液不必作高放廢液或α廢物對待,大大減少了後處理的難度和費用。美國、日本、義大利、德國和我國等不少科學家正在積極研究。
2.處置化學
放射性廢物經過一系列的處理後,高放射性廢物以玻璃塊的形式裝於金屬桶內,中放射性廢物則以水泥塊的形式裝於混凝土大箱內,需要進一步將它們最終安置在一個與人類環境隔離的廢物庫內。當前,廢物庫多建於遠離人類的地質層中(稱為遠場),高放廢物採用幾百米深的花崗岩地層,中放採用較淺的頁岩、泥灰岩等地層。在緊靠廢物桶(或箱)處(稱為近場)還必須設定人工屏障層,高放用膨潤土,中放用混凝土等,進行隔離。
處置化學研究被最終處置的廢物中的各種關鍵放射性核素(高放廢物中的237Np、135Cs、99Tc、79Se、126Sn、243Am和239Pu等,中放廢物中的90Sr、137Cs、60Co、59Ni、94Nb、99Tc、129I、36Cl等),在難以避免的地下水及近場和遠場的各種介質的共同作用下,其吸附、滯留、擴散、遷移等化學行為和規律。該類研究對放射性廢物庫的選址以及保護幾百年和千萬年後的環境是必不可少的。
研究的重點內容為上述各關鍵核素在自然地質條件下的遷移,滯留過程中的水解、沉澱、吸附、滲濾、離子交換、氧化還原、配位等化學過程及有關的熱力學常數的測定和計算。同時必須研究這些核素實際存在的化學形態,包括離子、分子、配合物膠體等。還應研究影響這些化學過程的腐殖酸,有機配體和微生物的重要作用。
放射性藥物化學
放射性藥物化學是當今套用放射化學領域發展迅速的一個分支,它和核探測技術一起,成為核醫學的兩大支柱和基礎。放射性藥物分體內和體外兩類,體內放射性藥物主要用於診斷和治療,體外放射性藥物主要用於放射免疫分析和受體的放射性分析等。
1.體內放射性藥物
體內放射性藥物由於診斷方法簡便、安全和無損傷;能反映體內生理生化過程,靈敏度高,可進行早期診斷;能提供反映組織器官動態功能的定量信息;用途廣泛,可進行幾乎體內所有器官或系統的功能檢查,從而在臨床診斷中顯示了其重要意義。當前,隨著放射性核素顯像技術的不斷提高,對於診斷用放射性藥物的研究已經從早期一維的單純的臟器形態和構造的顯像而轉向三維動態,功能和代謝方向發展,這樣不僅對疾病能早期診斷,還對了解病理過程有重要意義。同時,由於利用放射性藥物能直接研究正常人體內(活體)的生化、代謝和功能過程,在分子水平上了解人體內的化學反應,從而為生命科學的研究提供了犀利的工具。
99mTc是公認的最佳醫用放射性顯像核素,占臨床套用的放射性顯像劑總量的85%,它與單光子斷層掃瞄器(SPECT)配合,可對人體所有的器官和臟器進行顯像。國際上重點開發的是心肌和腦血流灌注顯像劑,近年來又積極發展99mTc標記的單克隆抗體的顯像研究和套用。當前99mTc放射性藥物的發展方向,除繼續探討改進各類新的重要臟器的顯像劑外,用於99mTc標記的單克隆抗體的各類熱力學穩定和動力學惰性的雙功能聯結劑的合成,還原修飾抗體蛋白質的99mTc直接標記法和94mTc正電子素的開發,正受到人們的重視。同時Tc的不同價態化合物和配合物研究,Tc在無載體狀態下的化學行為的基礎研究等也成為一個重要的課題。
正電子發射斷層掃描(PET)裝置是當前所有放射性顯像技術中解析度和靈敏度最高的顯像裝置,它與生產正電子放射性核素的小型回旋加速器和自動化的快速合成系統三者結合,組成PET顯像中心。正電子發射的放射性藥物標記的腦代謝藥物葡萄糖通過PET顯像,不但可以有效地診斷中風、腫瘤和精神分裂症等疾病,還可以觀察到腦中的視覺、音響、情緒、刺激等引起的神經活動,這是將人的思維、行為與腦的化學反應相聯繫的一個重大突破。當前的發展方向是研究各類放射性藥物的自動化快速合成方法,改進合理的流程,提高合成的產額及短壽命放射性藥物的質量控制,發展β4放射性核素的母子體發生器,以部分代替造價昂貴的小型回旋加速器。
用加速器生產的中短半衰期醫用核素等均為單光子發射(SPECT)核素,它們與SPECT顯像技術相匹配,由於成本較PET低,已成為當前核醫學診斷中使用最廣泛的手段。123Ⅰ、77Br標記的脂肪酸也成為研究心肌功能和代謝的重要手段,近年來放射性鹵素標記的神經受體已成為研究大腦疾病的有力工具。
可以預期,腦受體放射性藥物的研究,將成為今後十年的一個熱點。此外,201TlCl是當前世界上公認的心肌灌注顯像劑。最近,99mTc-BATO,67Ga的正一價配合物心肌顯像劑的研製成功,為放射性藥物的發展又開闢了新的途徑。
用放射性核素標記的單克隆抗體,原則上可以作為導向的“生物飛彈”,將放射性核素專一地帶向腫瘤部位,以達到顯像診斷和治療的目的,這方面研究也已成為當今放射性藥物的發展重點。現在發展了一系列雙功能聯結劑如異硫氰基苄基DTPA及N2S2螯合物等,使111In、99mTc等核素標記單抗蛋白質,在黑色素瘤、卵巢瘤和結腸瘤的診斷方面取得了可喜的進展。由於99mTc的優異核性質,當前還在加速研究熱力學穩定和動力學惰性的新功能聯結劑以及發展99mTc直接標記的新方法。雖然這種方法離常規套用的要求還有一定的距離,但它的發展前景和重要性是十分引人注目的。
2.體內治療用放射性藥物
利用放射性藥物在臟器中的選擇濃集與放射性核素的輻射效應來抑制和破壞病變組織的放射性治療已在腫瘤治療中成為有效的手段之一。自1938年首次實現甲狀腺功能亢進的131I治療以來,隨著人工放射性核素的大量生產,尋找能特異結合在病變部位,射程短,有適當的物理、化學和生物半衰期的,治療用放射性藥物已有十幾種。儘管用放射性核素的腔內治療,敷貼治療與組織間移植治療在腫瘤治療中起了很大作用,但從80年代開始單克隆抗體技術及雙功能聯結標記技術的發展,極大地推動了治療用放射性藥物的研究。當前用於治療的放射性核素有α放射性核素(211At,212Bi等)和β放射性核素(186Re,153Sm等)。其中少量伴有γ輻射的核素也可同時起顯像作用。
目前這些放射性藥物在肝癌、結腸癌、惡性嗜鉻細胞瘤轉移灶、甲狀腺癌及甲狀腺轉移癌、白血病、骨癌等嚴重疾病的治療中取得可喜進展,進一步完善和大力加強治療用放射性藥物的研究是當前放射性藥物發展的一種新趨勢。從近10年來美國核醫學會統計的數字來看,今後10年內體內放射性藥物發展的總趨勢,將圍繞著PET和SPECT所要求的放射性藥物的方向發展,而且在某些領域內正在從純以診斷為目的的顯像技術逐漸向以診斷和治療相結合以及加強治療性放射性藥物研究的方向發展。
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