拋物線速率定律是由Wagner在1933年建立了有關氧化膜（厚度在10nm以上的厚膜）拋物線生長動力學規律理論，該理論明確了正、負離子通過已形成氧化膜的擴散為金屬氧化速率的控制步驟時，氧化動力學遵循拋物線規律，並確定了拋物線速率常數與反應粒子的電導率、擴散係數、氧分壓等參數之間的定量關係。
基本介紹
- 中文名：拋物線速率定律
- 外文名：Parabolic rate law
- 提出者：Wagner
- 提出時間：1933年
- 對象：金屬氧化膜擴散速度
- 領域：金屬材料
理論假定,定律依據,
理論假定
Wagner理論假定：
（1）氧化物為單相且密實、完整，並與基體間有良好的粘附性；
（2）氧化膜內離子、電子、離子空位、電子空位的遷移均由濃度梯度和電位梯度驅動，且晶格擴散為整個氧化反應的速率控制因素；
（3）氧化膜內保持電中性；
（4）電子與離子穿透氧化膜的遷移運動是彼此獨立的；
（5）氧化反應機制遵循拋物線規律；
（6）氧化速率常數與氧壓無關。
定律依據
由於氧化物中陰、陽離子和電子等荷電粒子的尺寸、質量及荷電量等因素的不同，它們在氧化膜中的擴散係數和運動性會有差異，因此會在氧化膜內產生空間電荷並建立電場。由此將有相反電荷的進一步運動和分離，直至達到平衡狀態，氧化膜中沒有淨電流。可見，氧化膜中同時存在電位梯度和化學位梯度兩種作用，荷電粒子受這兩種作用的驅動在氧化膜中進行擴散傳質。
在化學位梯度作用下，金屬離子和氧離子通過氧化膜相向遷移。由於界面反應為快過程，所以兩個界面上會分別存在反號的淨電荷。氧化膜內傳輸的粒子都是在化學位梯度和電位梯度的共同作用下發生遷移的。由於離子和電子同時發生遷移，且其遷移速度相互平衡，因此氧化膜內沒有淨電荷遷移。研究表明，氧化膜按前面動力學部分所述的拋物線規律生長。
Wagner理論為金屬高溫氧化的研究奠定了理論基礎，具有良好的適用性，但理論計算往往缺乏必要的參數值，而熱重（TG）實驗簡單易行，因此實際上多採用實驗測定金屬氧化的拋物線速率常數。
