《手性鉗形鈀和銠化合物在不對稱催化反應中的套用研究》是依託鄭州大學，由宋毛平擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：手性鉗形鈀和銠化合物在不對稱催化反應中的套用研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：宋毛平
- 依託單位：鄭州大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
在均相催化領域，配體的選擇及修飾是調控相應金屬化合物的催化活性和立體選擇性的關鍵因素之一。與金屬以分子內、經式、三齒模式成鍵的鉗形配體賦予了鉗形金屬化合物相當的穩定性，更重要的是，鉗形配體(金屬化合物)的結構非常容易修飾。這些特點使得鉗形金屬化合物近年來被成功地用於催化多種類型的反應，儘管如此，手性的鉗形金屬化合物及其不對稱催化套用的報導還相對較少，尤其是立體選擇性高的例子並不是很多。本申請項目擬從易得的、商品化的原料出發、以來源豐富的氨基醇(酸)為手性源合成多種(類型)的、結構易修飾的手性鉗形鈀和銠化合物，探討鈀化合物在催化二芳基膦烷與a,β-不飽和酮或醛的不對稱加成、不對稱Suzuki等以及銠化合物在a-酮酯的炔基化、a,β-不飽和酯的還原等反應中的套用。通過鉗形骨架的選擇、電子和體積效應的調控以及催化反應條件的最佳化，篩選出高效和高立體選擇性的鉗形化合物催化劑。
結題摘要
鉗形過渡金屬化合物具有穩定性高、結構易修飾、催化性能可調控等特點，因此，鉗形銠特別是鉗形鈀化合物已被廣泛地用於催化反應中，但是，手性的鉗形鈀和銠化合物及其不對稱催化套用的報導還相對較少，有待進一步研究開發。另一方面，過渡金屬催化的C-H鍵活化及官能團化反應是目前金屬有機化學最為活躍的前沿領域之一，但相比之下，廉價的3d過渡金屬催化C-H鍵活化反應還報導較少，利用基於鉗形過渡金屬化合物中間體的雙齒導向策略，廉價的3d過渡金屬有望在催化C-H鍵活化反應方面取得更廣泛的套用。基於以上考慮，本項目主要進行了以下兩個方面的研究：1) 手性鉗形鈀(II)和銠(III)化合物的合成、表征及不對稱催化套用研究：從易得的、商品化的原料出發，以來源豐富的氨基醇(酸)為手性源合成了多種類型的新型手性鉗形鈀和銠化合物，包括NCN鉗形鈀和銠化合物、CNN鉗形鈀和PCN鉗形鈀化合物等；較系統地考察了鉗形鈀化合物在靛紅的烯丙基化、Suzuki偶聯和烯酮的膦氫化以及銠化合物在醛的烯丙基化、三氟丙酮酸酯的羰基-烯和三氟丙酮酸酯與端炔的加成等反應中的活性和立體選擇性；具體到某一特定的催化反應，通過鉗形配體骨架的選擇、電子和立體效應的調控以及催化反應條件的最佳化，篩選出了高效和高立體選擇性的鉗形鈀或銠化合物催化劑，獲得了良好的催化效果。2) 過渡金屬催化的C-H鍵活化及官能團化反應研究：設計合成了2-氨基吡啶-N-氧化物作為一種新型的、可離去的N,O-雙齒導向基團，並利用它成功地實現了過渡金屬(Pd, Cu, Ni和Co)促進或催化的醯胺(包括芳香醯胺、烯醯胺和脂肪醯胺)鄰位C-H鍵與酚、醇、端炔、芳基碘化物、環狀脂肪胺、炔酸等的偶聯反應，特別是研究發現：在較溫和的條件下，催化量的廉價鈷鹽即能實現醯胺與醇、端炔、環狀脂肪胺、炔酸等的偶聯反應，N,O-導向基很容易脫除或進一步轉化；此外，還研究了鈷催化的吲哚C-H鍵芳基化反應和C-H/C-H交叉偶聯反應。以上研究為拓展鉗形過渡金屬化合物以及相關催化反應在有機合成中的套用提供了理論和實驗依據。
