微量氧分析儀

微量氧分析儀分為兩種分析原理：分別為燃料電池法微量氧分析儀和氧化鋯微量氧分析儀

採用完全密封的燃料池氧感測器是當前國際上先進的測氧方法之一。燃料池氧感測器由高活性的氧電極和鉛電極構成，浸沒在KOH溶液中。在陰極氧被還原成氫氧根離子，而在陽極鉛被氧化。

分類原理與特點

微量氧的分析方法主要有比色法、化學電池法、黃磷發光法、濃差電池法和氣相色譜法。其中比色法是較早採用的分析方法，它是國家標準規定的方法，利用銅氨溶液進行比色分析，由於操作複雜，準確度難以保證，並且不能實現自動線上分析，現在已很少採用，不過它還是一種仲裁方法。黃磷發光法是利用氧氣與黃磷氧化燃燒進行分析，具有分析速度快，可以連續分析的特點，但該方法採用的黃磷是危險化學品，生成的產物具有腐蝕性，並且檢測限低，所以現在已很少採用。在這裡主要介紹化學電池法、濃差電池法和氣相色譜法。1.化學電池法
化學電池法的微量氧分析儀指的利用氧化還原電池的原理進行微量氧分析，它的感測器（檢測器）是化學原電池，主要由一個陰極，一個陽極和電解液組成，以上部件密封於惰性的殼中，被測氣體中的氧進入電池中陰極附近O2得到電子，陽極由金屬鉛製成，失去電子本身被氧化，電池產生的電子由電路引出然後進行補償修正放大，即可測出被測氣體中的氧含量。反應式如下：
O2+2H2O+4e-→40H-　 陰極
Pb+2OH-→pbo+H2O+2e　 陽極
總反應式2pb+O2→2pbO
因實現方式的不同，可分為原電池法、燃料電池法和赫茲電池法。
2.濃差電池法
濃差電池法也稱為氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為檢測器的關鍵部件，以它為主體構成測氧電池，包括氧化鋯管及塗制在管底部的鉬電極和電極引線，電極引線可將信號引出；加熱爐用於加熱氧化鋯管，使它恆定在設定溫度（780±10℃）上；標氣管用於接通標氣，校準探頭；熱電偶用於測量氧電池中的溫度，接入變送器溫控系統；接線板設有信號、熱電偶和加熱爐三對接線柱，其它還有過濾器、安裝法蘭和探頭外殼。如圖1所示，在氧化鋯管底的內外表面有兩個鉑電極，即參比電極和測量電極，分別帶有兩根鉑引線，構成一個氧化鋯測氧電池，即氧濃差電池,它在鉑電極的反應原理是O2+4e→2O2- ；2O2-→O2+4e ,於是，兩電極間就形成了電位差，組成了濃差電池（2）。
氧化鋯濃差電池的主要缺點是還原性雜質對微量氧的分析有影響。因為在500－800攝氏度的情況下，還原性物質可以與氧發生反應，消耗氧使分析結果偏低,它的主要優點是量程範圍寬，可覆蓋常量至微量的氧含量分析，使用方便，使用壽命長。
3.氣相色譜法
氣相色譜法進行微量氧分析的優勢在於多種雜質可以同時檢測，因為空分氣體中的雜質分離比較容易，所以色譜柱系統的配置簡單。在進行包含微量氧的多種雜質檢測時，選擇色譜分析比較合適。可以選擇的色譜檢測器主要有熱導檢測器、電子捕獲檢測器、氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器、原子發射檢測器（AED）等。
色譜法進行微量氧分析的缺點是無法實現真正意義上的線上分析，就是所不能對微量氧進行實時監控，需要間斷的檢測，並且設備系統複雜，需要載氣、輔助氣等。

微量氧分析儀

燃料電池法微量氧分析儀

微量氧分析儀(燃料電池電化學法)

採用完全密封的燃料池氧感測器是當前國際最先進的測氧方法之一。燃料池氧感測器是由高活性的氧電極和鉛電極構成，浸沒在KOH的溶液中。在陰極氧被還原成氫氧根離子，而在陽極鉛被氧化。

溶液與外界有一層高分子薄膜隔開，樣氣不直接進入感測器，因而溶液與鉛電極不需定期清洗或更換。樣氣中的氧分子通過高分子薄膜擴散到氧電極中進行電化學反應，電化學反應中產生的電流決定於擴散到氧電極的氧分子數，而氧的擴散速率又正比於樣氣中的氧含量，這樣，該感測器輸出信號大小隻與樣氣中的氧含量相關，而與通過感測器的氣體總量無關。通過外部電路的連線，反應中的電荷轉移即電流的大小與參加反應的氧成正比例關係。 採用此方法進行測氧，可以不受被測氣體中還原性氣體的影響，免去了許多的樣氣處理系統。它比老式“金網-鉛”原電池測氧更快速，不需要漫長的開機吹除過程，“金網-鉛”原電池樣氣直接進入溶液中，導致儀器的維護量很大，而燃料電池法樣氣不直接進入溶液中，感測器可以非常穩定可靠的工作很長時間。事實上， 燃料電池氧感測器是完全免維護的。但是在使用過程中，需要經常校準，確保其測試的準確性，市面上的燃料電池電化學氧感測器以英國CITY的感測器比較穩定。

氧化鋯微量氧分析儀

微量氧分析儀(氧化鋯法)

氧化鋯感測器的核心構件是氧化鋯固體電解質，氧化鋯固體電解質是由多元氧化物組成的。常用的這類電解質有ZrO2·Y2O3，它由二元氧化物組成，其中，ZrO2稱為基體，Y2O3稱為穩定劑。ZrO2在常溫下是單斜晶體，在高溫下它變成立方晶體(螢石型)，但當它冷卻後又變為單斜晶體，因此純氧化鋯的晶型是不穩定的。所以當在ZrO2中摻人一定量的穩定劑Y2O3時，由於Y置換了Zr的位置，一方面在晶體中留下了氧離子空穴，另一方面由於晶體內部應力變化的原因，該晶體冷卻後仍保留立方晶體，因此又稱它為穩定氧化鋯。據上分析，穩定氧化鋯在高溫下(650℃以上)是氧離子的良好導體。 在上述電池中，Pt表示兩個鉑電極，它是塗制在氧化鋯電解質的兩邊，兩種氧分壓為P''O2和P'O2的氣體分別通過電解質的兩邊。作為氧感測器，其中P''O2是參比氣，例如通人空氣(20.6%O2)，P'O2是待測氣，例如通入煙氣。在高溫下，由於氧化鋯電解質是良好的氧離子導體，上述電池便是一個典型的氧濃差電池。

在高溫下（650---850℃），氧就會從分壓大的P''O2一側向分壓小的P'O2側擴散，這種擴散，不是氧分子透過氧化鋯從P''O2側到P'O2側，而是氧分子離解成氧離子後，通過氧化鋯的過程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P''O2側發生還原反應，一個氧分子從鉑電極取得4個電子，變成兩個氧離子(O2-)進入電解質，即：

O2（P''O2）+4e→2O2- P''O2側鉑電極由於大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。這些氧離子進入電解質後，通過晶體中的空穴向前運動到達右側的鉑電極，在電池的P'O2側發生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子並結合成氧分子析出，即：

2O－4e→O2（P'O2）

P'O2側鉑電極由於大量得到電子而帶負電，成為氧濃差電池的負極或陰極。這樣在兩個電極上，由於正負電荷的堆積而形成一個電勢，稱之為氧濃差電動勢。當用導線將兩個電極連成電路時，負極上的電子就會通過外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過。

其池電勢由能斯特方程給出：

E=RT/4F×ln(P''O2/P'O2)

式中R為氣體常數，T為電池的熱力學溫度(K)，F為法拉第常數．(1)式是在理想狀態下導出的， 必須具有四個條件：(1)兩邊的氣體均為理想氣體；(2)整個電池處於恆溫恆壓系統中；(3)濃差電池是可逆的；(4)電池中不存在任何附加電勢。因此稱(1)式為氧化鋯感測器的理論方程。由(1)式可見由於參比氣氧含量P''O2是已知的，因此測得E值後便可求得待測氣體氧含量P'O2值。

當電池工作溫度固定於700℃時，上式為：

E=48.26lg(P''O2/P'O2)

由上式，在溫度700℃時，當固體電介質一側氧分壓為空氣(20.6%) 時，由濃差電池輸出電動勢E，就可以計算出固體電介質另一側氧分壓，這就是氧化鋯氧量分析儀的測氧原理。

微量氧分析儀的主要廠家

國內生產以上這些儀器的廠家大概有：

微量氧分析儀的適用範圍

微量氧分析儀使用的範圍也比較廣：鋼鐵、冶金、熱電、石化、化工、焦化、PVC、多晶矽、合成氨等行業均能使用到，其中分類如下：

①空分制氧、空分制氮、化工流程氧含量自動分析

② 電子行業保護性氣體中氧含量分析，如：氮氣中微量氧測試

③ 磁性材料等高溫燒結爐的保護性氣體中氧含量分析

④ 玻璃、建材行業中氧含量分析及各種行業中氧含量分析

微量氧分析儀的注意事項

分析儀的配套管線

應確保密封，微小的泄漏都會使環境空氣中的氧擴散進來，從而使測量數值偏高。
雖然在測量中，樣氣壓力大於環境壓力，但樣氣中的氧是微量級的，根據法拉利定律，氧的分壓與其體積含量成正比，大氣中含有約為21%的氧，與以PPM計算濃度的樣氣的氧分壓相差一萬倍左右，因而氣樣中微量氧的分壓遠低於大氣中的氧分壓，當出現泄漏時，大氣中的氧便會從泄漏部位迅速擴散進來。
還有，取樣管線應儘可能短些，接頭儘可能少，要保證接頭及閥門密封良好，管線連線完畢後，應做氣密性檢查。
氣密性檢查的要求：0.25MPAm測試壓力下，30分鐘，壓降不大於0.01MPA。

管線材質

基本上以銅質或不鏽鋼管線為好，次選聚四氟乙烯管。禁選乳膠管、白膠管之類管材，其氣密性和材質抗滲透性太差，測量微量氧在標準測量壓力下誤差太大。管線外徑通常我們選擇6毫米或1/4IN，也有選擇3毫米或1/8IN，總之，首選不鏽鋼管，清洗、脫脂，保持管內壁光滑潔淨，對於痕量級（〈1PPMV）氧的分析，應選擇內壁拋光的不鏽鋼管。所選擇的閥門、接頭，死體積應儘可能小。

樣品

中的水分在管壁上冷凝凝結，造成對微量氧的溶解吸收，應根據情況對取樣管線採取絕熱保溫或伴熱保溫措施。檢測液氮中的微量氧時，尤其要注意加溫措施，不然，由於氧沸點低於氮沸點13度，樣品氣不均勻氣化，會使測量值嚴重偏低。

樣品氣中不能含有油類組分或固體顆粒物，以免引起滲透膜阻塞和污染。
樣品氣中不應含有硫化物、磷化物或酸性氣體成分。這些組分會對燃料電池，特別是鹼性燃料電池造成危害。

原則

微量氧分析儀的測量位應儘可能與測量單位接近，以避免過長的管線和過多的不確定因素，影響測量數據的可靠性。