污染危害
近兩年,廢電池對環境的影響成為國內媒體熱門話題之一。有的報導稱電池對環境污染很嚴重,一節電池可以污染六萬立方米的水。有的甚至說廢電池隨生活垃圾處理可以引起諸如日本水俁病之類的危害,還有一節1號廢電池就可以使一平方土地荒廢等,這些報導在社會上引起了很大反響,有很多熱愛環保的人士和團體開展或參加了回收廢電池的活動。
科學調查表明,一顆普通電池棄入大自然後,可以污染60萬升水,相當於一個人一生的用水量,而中國每年要消耗這樣的電池70億隻。據了解,我國生產的電池有96%為鋅錳電池和鹼錳電池,其主要成份為錳、汞、鋅等重金屬。廢電池無論在大氣中還是深埋在地下,其重金屬成份都會隨滲液溢出,造成地下水和土壤的污染,日積月累還會嚴重危害人類健康。1998年《國家危險廢物名錄》上定出汞、
鎘、鋅、鉛、
鉻為危險廢棄物。
然而,國家環保總局有關人士卻認為,廢電池不用集中回收,以前有關廢電池危害環境的報導缺乏科學依據,在某種程度上對民眾造成了誤導。
污染60萬升水的計算結果,是基於將普通電池中的重金屬全部溶解於水,並均勻散布在水體中的假設做出,但實際上重金屬溶於水是十分困難的,更不可能均勻分布在水體中,實際可能造成的污染遠小於理論計算的最大值。
污染成分
清華大學環境科學與工程系的博士生導師
聶永豐教授,帶領課題組專門對廢電池的危害和處理做過研究。他介紹說,關於廢舊電池給環境帶來危害的報導的確很多,但是遺憾的是,這些報導未向讀者或觀眾說明支持其結論的科研內容,沒有向讀者介紹其分析推理過程,也沒有列舉因乾電池造成污染的實際案例,只有“污染嚴重”的結論。
廢電池中含有哪些有害物質,這些物質通過什麼樣的機理釋放到環境中,會對環境造成多大程度的損害,國內外有無廢乾電池引起嚴重污染的案例,已開發國家是怎樣解決這個問題的?帶著疑問,課題組作了全面深入的調查,得出的結論與一些新聞報導相去甚遠,這些報導確有不切合實際和偏激之處。
聶教授介紹說,電池產品可分一次乾電池(普通乾電池)、二次乾電池(可充電電池,主要用於行動電話、計算機)、鉛酸蓄電池(主要用於汽車)三大類。用量最大、民眾最關心,報導最多的是普通乾電池。下面所說的電池均指普通乾電池。
電池主要含鎘等重金屬元素,此外還含有微量的汞,汞是有毒的物質。有報導籠統地說,電池含有汞、鎘、鉛、砷等物質,這是不準確的。事實上,民眾日常使用的普通乾電池生產過程中不需添加鎘、鉛、砷等物質。
資料顯示,3000噸可以回收雜鋅錠141噸、冶金二氧化錳300噸、鐵皮260噸、電解鋅181噸、電解二氧化錳340噸、鐵皮500噸,價值相當於國家開發兩個中型礦山的費用,更何況這些都是不可再生的一次性資源。
汞危害
汞的揮發溫度低,是一種毒性較大的重金屬。很多地方的土壤中也含有微量的汞,在汞礦開採、提煉、含汞產品加工過程中,如密閉措施不夠完備,釋放到空氣中的汞(蒸氣)對操作人員的健康影響很大。
電池中雖然含有汞,但由於是添加劑,其含量很少。即便是高汞電池,含汞量一般也在電池重量的千分之一以內。中國電池行業全年的用汞量,大體上與一個汞法聚氯乙烯,或汞法鍊金,或高汞鉛鋅礦採選的企業年排放廢水中的含汞量相當。由於電池消費區域大,含汞廢電池進入生活垃圾處理系統以後,對環境的影響比前述一個化工企業排放含汞廢水所造成的影響要小得多,況且電池使用了不鏽鋼或碳鋼做外包皮,有效地防止了汞的外漏。因而廢電池分散丟棄在生活垃圾中,其危害微乎其微,在客觀上不可能造成水俁病之類的危害。日本的水俁病是化工企業幾十年向一條河流排放大量含汞廢水,下游水系中汞逐漸累積造成的。
相關政策
國內政策
1997年底,中國輕工總會、國家經貿委等9部門聯合發出《關於限制電池汞含量的規定》,借鑑已開發國家的經驗,要求國內電池製造企業逐步降低電池汞含量,2002年國內銷售的電池要達到低汞水平,2006年達到無汞水平。
但據消費者反映,市場上有些假冒偽劣電池汞含量可能達不到低汞標準。至於市場上假冒偽劣電池的銷售總量有多少,無法估計。
國外政策
國外一些已開發國家在回收處理廢電池方面已經進行了一系列積極的探索,並積累了不少好的經驗。
美國、日本、歐盟等地區未把民眾日常生活使用的普通乾電池作為危險廢物對待,也沒有強制單獨收集處理普通乾電池的法律。少數已開發國家的電池(子)工業協會、個別城市曾經組織過普通乾電池收集活動,2015年開展這類活動的地方已經很少了。日本、瑞士各有1個廢電池再利用工廠,原來主要處理含汞普通廢電池,現在則主要處理可充電電池。由於廢電池總量較小,設施的生產能力有一部分閒置。德國把收集上來的廢電池放置在廢棄的礦坑中。
管理政策
在電池管理政策上,已開發國家的政策可以概括為兩類。
第一類:針對普通乾電池
政府要求製造商逐步降低電池中的汞含量,最終禁止向電池中添加汞。這項要求是淘汰所有含汞產品、工藝(如以汞為觸媒)的一部分,而不僅僅針對電池行業。現在,幾乎所有的已開發國家都禁止向電池中添加汞。對於報廢的普通乾電池,沒有強制單獨收集處理。如果某個城市或企業自願單獨收集處理(或利用),國家既不鼓勵也不限制。
第二類:針對可充電電池的
通過立法要求製造商逐步淘汰含鎘電池。目前,鎳氫電池、鋰電池正在逐步取代鎳鎘電池。一些國家的電子製造商協會開展了可充電電池回收利用工作,效果也比較顯著。這主要是因為可充電電池總消耗量相對較少(與普通乾電池相比);套用範圍較小,容易通過以舊換新的方式收集;回收價值較高。這類廢電池收集是比較容易的。
德國廢電池回收管理新規定
據環保專家介紹,為加強對廢電池的回收管理,德國實施了廢電池回收管理新規定。規定要求消費者將使用完的乾電池、鈕扣電池等各種類型的電池送交商店或
廢品資源回收筒回收,商店和廢品資源回收筒必須無條件接受廢電池,並轉送處理廠家進行回收處理。同時,他們還對有毒性的鎳鎘電池和含汞電池實行押金制度,即消費者購買每節電池中含有一定的押金,當消費者拿著廢舊電池來換時,價格中可以自動扣除押金。
瑞士的廢電池處理工廠
在廢電池的處理方面,瑞士有兩家專門加工利用舊電池的工廠,其中一家工廠採取的方法是將舊電池磨碎,然後送往爐內加熱,這時可提取揮發出的汞,溫度更高時鋅也蒸發,錳和鐵熔合後成為煉鋼所需的錳鐵合金。這家工廠一年可加工2000噸廢電池,可獲得780噸錳鐵合金、400噸鋅和3噸汞。另一家工廠則是直接從電池中提取鐵元素,並將氧化錳、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳等金屬混合物作為金屬廢料直接出售。
德國的
馬格德堡近郊區興建了一個“濕處理”裝置,在這裡除鉛酸蓄電池外,各類電池均溶解於硫酸,然後藉助離子樹脂從溶液中提取各種金屬物,用這種方法獲得的原料比熱處理方法純淨,因此在市場上售價更高,而且電池中包含的各種物質有95%都能提取出來,還可省去分揀環節。這套裝置年加工能力可達7500噸。
日本野村興產株式會社
建於日本
北海道山區的野村興產株式會社主要業務是廢棄電池處理和廢螢光燈處理。他們每年從全國收購的廢電池達13000噸,收集的方式93%是通過民間環保組織收集,7%是通過各廠家收集。這項業務開展於1985年,目前淨化量一直在增加。以往,主要是回收其中的汞,但目前日該國內電池已經不含汞了,主要回收電池的鐵殼和其他金屬原料,並進行二次產品的開發製造,如其中一個產品可用於電視機的顯像管。
其他國家的相關政策
另外,有的國家還制定了一些相關的政策。比如美國、日本廢舊電池回收後交到企業處理,每處理一噸政府給予一定補貼;韓國生產電池的廠家,每生產一噸要交一定數量的保證金,用於回收者、處理者的費用,並指定專門的工廠進行處理。還有的國家對電池生產企業徵收環境治理稅或對廢舊電池處理企業進行減免稅等。
落實規定
從其他國家的經驗來看,解決電池行業污染的主要措施是調整產品結構,淘汰落後的工藝、產品,這一點是國家強制的。至於廢電池收集、處理或再利用,則都是由行業協會、城市或企業自發進行的。借鑑其他國家經驗,結合國內的經濟技術水平、市場規範程度,筆者認為應當科學地認識廢電池的環境影響,不能過分誇大其危害。有關部門應把精力放在淘汰含汞電池上。至於分類收集處理(或利用),有條件的城市、有技術力量的企業可自己去操作,國家不宜提出強制要求。具體建議簡述如下:
1、 加強市場抽查,強制禁汞
淘汰含汞電池的目標步驟已經明確了,大多數企業也是按照國家要求去做的。但有一部分企業滯後於國家要求,甚至有少數企業冒用別人品牌生產高汞電池。對這些違法行為,只有加強市場抽查,對繼續銷售、生產超標電池的企業進行處罰,才能制止。建議有市場檢查、處罰職能的工商、質監部門到銷售點取樣化驗,發現電池汞含量超標的,沒收劣質電池、處以罰款,並追究批發者、生產者的責任。應當通過有獎舉報的方式動員社會力量舉報生產、銷售劣質電池的企業。
2、謹慎收集廢電池
前面已經提到,電池中的汞含量較低(即便是高汞電池),消費群體分散,廢電池隨生活垃圾填埋是不會造成太大污染的(電池外殼的保護作用和大量垃圾的稀釋作用使然)。但如果把大量的廢電池集中到一個地方,加上處理不善(如剝開外殼,回收有價值部分,將殘渣隨意拋棄),則有可能引起局部地區的汞污染。因此,一些單位、個人在開展收集活動時,應當妥善保管並交給具備存放、處理條件的單位。在沒有符合條件的處理或利用設施之前,不宜大規模收集廢電池。
對目前已經收集到的廢電池,應當以城市為單位由市政環衛部門安排場所集中貯存。待符合條件的設施建成後再處理或利用。
3、資源利用
儘管從污染控制的角度考慮可以不單獨收集乾電池,但一些單位從節約資源的角度希望回收其中的鋅、錳、鐵等金屬。與其他廢物綜合利用項目一樣,廢金屬再生行業受原材料市場價格波動、下游需求的衝擊較大,在一定的時期內利用廢乾電池可能入不敷出。在市場經濟條件下,不允許財政對利用廢電池的企業進行補貼,只能堅持企業自願的原則。如企業具備技術、經營能力,或者從公益事業的角度考慮,即使虧本也願意乾,也可以開展這方面的業務。含汞電池的再利用設施,應建在人口稀少、環境不敏感(如汞礦等)的地區,技術管理水平應比較先進,規模較大,切忌搞成簡陋作坊式的利用廠。
需要說明的是,從事廢電池收集利用的單位,也應遵守職業病防治、環保、土地規劃等方面的法律法規。除依法減免外,應當照章納稅。不能因為節約資源就可以不按法律辦事。
4、治理廢棄電池的幾點建議
在治理廢電池的領域上,隨著電池產業的不斷發展,不同類型、規格的廢電池所需的處理方式、處理技術也相應形成。因此我們提出了三點建議:固化深埋、存放於舊礦井、回收再利用。而廢電池回收利用是當前行業管理工作的重點。採用“三化”原則管理廢舊電池,即對廢舊電池的污染防治,採用減量化,資源化、無害化的指導思想。
加強廢電池管理的政策、法規建設,各級政府應以《
中華人民共和國固體廢棄物污染環境防治法》為指南,根據廢電池產生及管理現狀以及社會經濟發展的外部環境,制定符合實際情況的政策、法規及切實可行的實施細則。國家極其環境保護行政主管部門應儘早頒布指導全國廢電池管理、處置的基本政策、法規。各省、市應結合自身具體情況的發展需求,制訂相應廢電池管理、處置的地方政策、法規。
小城鎮可以根據當地情況出台必要的實施細則,具體落實廢電池的回收利用及處置工作。
廢舊電池回收箱很少,市民的意識還很薄弱。我們希望政府能做很多的廢舊電池回收箱掛在每個單位門口、學校門口、商場商店門口、人員密集的地方,營造一種人人習慣動手回收廢舊電池的氛圍。政府派專人收集廢舊電池。把廢舊的電池的危害宣傳給每個市民。對積極參與廢舊乾電池回收利用的單位和個人要大力宣傳,還要表彰。從而做到統一回收處理,為減少城市污染。
中國是電池生產和消費大國,廢電池污染已成為亟待解決的重大環境問題。但廢舊電池處理回報率低、效益周期長,很難吸引投資者,因此就很難形成產業化規模,並產生效益。
事實上,廢舊電池回收業並非無利可圖。廢舊電池中含有大量可再生利用的重金屬和酸液等物質,如鉛酸電池的回收利用主要以廢鉛再生利用為主,還包括對於廢酸以及塑膠殼體的利用。目前,國內廢汽車用鉛酸電瓶的金屬回收利用率大約達到80-85%。
據業內人士估算,按每天處理10萬隻廢電池計算,除去各種費用後,可獲利2萬元左右;以70億隻電池、50%的利用率計算,年利潤可達6億多元。可見,在此領域實施規模經營完全可以創造效益。
回收處理
如果按某些報導呼籲的那樣,在中國建造一個專業的、能夠批量處理廢電池的工廠,是否可行呢?國家環保總局污控司固體處
彭德富工程師介紹說,建設一個廢電池回收處理廠,需要投資1000多萬元人民幣,而且還要每年至少回收4000多噸廢舊電池,工廠才能運轉起來。而實際上要回收這樣大數量的廢電池十分困難。以首都北京為例,在大力宣傳和鼓勵下,3年才回收了200多噸。在環保模範城杭州市,廢電池的回收率也只有10%。據了解,目前
瑞士和日本已建好的兩家可加工利用廢舊電池的工廠,現在也因無人進行加工利用廢電池處於停產狀態。這不得不讓我們慎重考慮投資建回收廠的問題。
將回收的合金粉做充放電性能測試,可以看出,回收合金粉的放電容量比失效負極粉高約100mAh·g-1,與原合金粉的放電容量相比基本相同,並且回收合金粉的放電平台壓比原合金粉的放電平台壓高約20mV左右,這可能是由於合金回收的過程中經過數次熔煉,使合金的成分和微觀結構得到了改善的原因。
2. 廢鋰離子二次電池
採用鹼溶解→酸浸出→P204萃取淨化→P507萃取分離鈷、鋰→反萃回收硫酸鈷和萃余液沉積回收碳酸鋰的工藝流程,從廢舊
鋰離子二次電池中回收鈷和鋰。實驗結果表明:鹼溶解可預先除去約90%的鋁,H2SO4+H2O2體系浸出鈷的回收率達到99%以上;P204萃取淨化後,雜質含量為Al3.5mg/L、Fe0.5mg/L、Zn0.6mg/L、Mn2.3mg/L、Ca<0.1mg/L;用P507萃取分離鈷和鋰,在pH為5.5時,分離因子βCo/Li可高達1×105;95℃以上用飽和碳酸鈉沉積碳酸鋰,所得碳酸鋰可達零級產品要求,一次沉鋰率為76.5%。
鋰離子二次電池由外殼和內部電芯組成,外殼為不鏽鋼、鍍鎳金屬鋼殼或塑膠外殼;電池的內部電芯為卷式結構,主要由
正極,負極,隔離膜,電解液組成。一般電池的正極材料由約90%鈷酸鋰活性物質,7%~8%乙炔黑導電劑和3%~4%有機粘和劑,均勻混合後塗抹於厚度約20μm鋁箔集流體上;電池的負極由約90%負極活性物質碳素材料,4%~5%乙炔黑導電劑和6%~7%粘和劑均勻混合後塗抹在厚度為15μm銅箔集流體上。正負極的厚度約0.18~0.20mm,中間用厚度約10μm隔離膜隔開,隔離膜一般用聚乙烯或聚丙烯膜,電解液為六氟磷酸鋰的有機碳酸酯溶液。將廢舊鋰離子二次電池除去包裝及外殼,取出電芯,分離出正極材料。
分離技術
2、除化物鉛酸蓄電池。
3、處理含金屬廢料的方法。
4、從廢電池中去除和回收汞的方法。
5、從廢二次電池回收有價金屬的方法。
6、從廢二次電池回收有價值物質的方法。
7、從廢乾電池中提取鋅和二氧化錳的方法。
8、從廢乾電池中提取鋅和二氧化錳的方法。
10、從廢舊鋰電池中回收負極材料的方法。
11、從廢鋰離子電池中回收金屬的方法。
12、從廢鋅錳乾電池中提取二氧化錳及鋅的方法。
13、從廢蓄電池獲取富集物質的方法與設備。
14、從垃圾中分離出電池、紐扣電池和金屬的方法和設備。
15、從用過的鎳-金屬氫化物蓄電池中回收金屬的方法。
16、從用過的鎳-金屬氫化物蓄電池中回收金屬的方法。
17、電池破碎機及其電池破碎方法。
18、二次電池的再利用方法。
19、廢電池處理裝置。
20、廢電池的無害化生物預處理方法。
21、廢電池的綜合利用。
22、廢乾電池的回收利用方法。
23、廢乾電池無害化回收工藝。
24、廢舊電池處理方法。
25、廢舊電池的無害化回收處理工藝。
26、廢舊電池回收處理機。
27、廢舊電池回收分解頭。
28、廢舊電池回收用的真空蒸餾裝置。
29、廢舊電池鉛回收的方法。
30、廢舊電池熱解氣化焚燒處理設備及其處理方法。
31、廢舊電池綜合處理中鋅和二氧化錳分離、提純方法。
32、廢舊電池綜合利用處理工藝。
33、廢舊乾電池的鹼性浸出。
34、廢舊乾電池回收處理裝置。
35、廢舊鋰離子電池的回收處理方法。
36、廢舊鋰離子二次電池正極材料的再生方法。
38、廢舊蓄電池綠色提鉛方法。
39、廢舊蓄電池鉛清潔回收方法。
40、廢舊蓄電池鉛清潔回收技術。
41、廢鉛酸蓄電池生產再生鉛、紅丹和硝酸鉛。
42、廢鉛蓄電池回收鉛技術。
43、廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法。
44、廢鉛蓄電池熔煉再生爐。
45、廢蓄電池含鉛物料反射爐連續熔煉。
46、廢蓄電池含鉛物料反射爐連續熔煉的方法。
47、鎘鎳電池廢渣廢液的治理及利用。
48、含汞廢電池的綜合回收利用方法。
49、含汞廢乾電池的綜合回收利用方法。
50、化學電源電池的原料及循環再生利用技術。
51、還原蒸餾回收鎘的方法及其裝置。
52、回收電池、特別是乾電池的方法。
53、回收密封型電池的部件的方法和設備。
55、鹼性電池用高比能無汞合金鋅粉和其製備方法及其所用裝置。
57、金屬—空氣電池的廢料回收裝置。
58、浸出法回收乾電池。
59、淨化處理廢舊電池或含汞污泥的組合物及其處理方法。
60、垃圾處理廠廢電池及重金屬分選機械手。
61、垃圾廢電池及重金屬分選裝置。
63、鋰離子二次電池正極邊角料及殘片回收方法。
64、鋰離子二次電池正極殘料的回收方法。
65、利用廢乾電池製備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法。
66、利用廢舊鋅錳乾電池生產金屬化合物的方法。
67、鎳鎘廢電池的綜合回收利用方法。
68、鎳鎘蓄電池用氧化鎘粉末的製造方法。
70、鉛酸蓄電池回生源及生產方法。
71、鉛酸蓄電池失效的再生技術。
72、去除廢鉛蓄電池極板中硫酸根的方法。
73、失效鎳氫二次電池負極合金粉的再生方法。
74、水泥熟料煅燒處理廢乾電池技術方法。
75、鋅—二氧化錳原電池電解液快速處理工藝。
76、蓄電池廢極板再生多性劑及處理工藝。
77、蓄電池脫硫劑再生方法。
79、一種從廢蓄電池回收鉛的方法。
80、一種廢電池資源化處理方法。
81、一種廢舊乾電池的破碎裝置。
82、一種廢蓄電池無污染反射爐熔煉方法。
83、一種火法精練精鉛的方法。
84、一種蓄電池脫硫劑的再生方法。
85、一種用於鋰電池的改進的二氧化錳。
86、以廢舊電池為原料生產污水處理劑的方法。
87、以廢蓄電池渣泥生產活性鉛粉的方法。
88、用廢舊鹼性二氧化錳電池製備錳鋅鐵氧體的方法。
89、用廢舊鋅錳電池製備錳鋅鐵氧體的方法。
90、用離子篩從廢舊鋰離子電池中分離回收鋰的方法。
91、用於鎳和鎘回收的裝置和方法。
92、由廢舊鋅錳電池製備鐵氧體的方法。
93、在中性介質中用電解還原回收廢蓄電池中的鉛方法。
94、自廢鋅錳乾電池中回收硫酸錳、二氧化錳、石墨、復用石墨電極及其專用備設。
處理方法
廢電池的處理方法也可以從電池的結構入手,首先是表面的皮,它的主要成分是鋅。在初三的實驗中也有這樣的一個實驗:
1、用廢棄電池鋅皮製取硫酸鋅晶體。
實驗用品:燒杯、鐵架台(帶鐵圈)、酒精燈、蒸發皿。
稀硫酸、乾電池鋅皮。
實驗步驟:
(1)、把乾電池鋅皮表面的雜質除掉後把它們放在燒杯里。
(2)、向燒杯倒進適量稀硫酸,以浸沒鋅皮為度,待鋅皮溶解。
(3)、把反應後的溶液進行過濾。
(4)、把濾液倒入蒸發皿,把蒸發皿放在鐵架台的鐵圈上,用酒精燈加熱。待蒸發皿析出較多晶體時停止加熱,用蒸發皿的餘熱把濾液蒸乾,把硫酸鋅晶體回收,放入指定的容器內。
2、第二層的化學物質中的成分很複雜,只有用先進的機器才能從中提取出有關成分,再製成有用的東西。日本也曾經有一間這樣的工廠,把廢電池回收,從中提取出汞,但一噸廢電池最多可以提取幾十千克的汞,所以這間工廠最後由於投資大,回收小而破產倒閉。雖然政府鼓勵發展這種實業,但很多廠家也不敢以身犯險。最內一層當然是石墨電極啦。
3、電池的最裡面的是石墨碳棒,其也有很大的作用,回收後有很大的經濟價值。如果從石墨上削下一些粉末,用手摸一下,有滑膩的感覺。石墨的這個性質決定了它可以被用作潤滑劑。有些在高溫下工作的機器就用石墨粉作潤滑劑,這除了套用石墨粉的潤滑性外,還套用了它的熔點高,能耐高溫的性質。其實石墨還有另一種重要的用途,就是用來製造人造金剛石,也許很少人知道石墨和金剛石是由碳元素構成的單質,但它們的原子排列順序不同,導致它們之間的差異很大,把石墨加熱到 20000C ,加壓到 5×109 帕~1×1010帕和有催化劑存在條件下,可以製造出那閃閃發亮的人造金剛石。人們看到那美麗的金剛石,怎么也不會想到它是由那墨黝黝的石墨製成的。