平均位能理論

建立在對應態原理基礎上的一種溶液理論,可分為單液理論和雙液理論。根據對應態原理,保形液體的位形配分函式

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建立在對應態原理基礎上的一種溶液理論,可分為單液理論和雙液理論。根據對應態原理,保形液體的位形配分函式為:
(慘,堝)是對該組保形液體都適用的函式,與該液體的對比溫度慘和對比體積堝有關。
式中為玻耳茲曼常數;為體積;為熱力學溫度;為分子數。
單液理論把混合物等價於一種假想液體,此液體每一分子具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能,平均一對分子的相互作用特徵參數為〈〉和〈〉,它們與混合物的組成有關。I.普里戈金提出,在一對分子的勢能函式為倫納德-瓊斯型,即的情形下:
式中和為組分的摩爾分數。位形配分函式為:
式中和為分子數。由此得出用一套參數、來描述溶液的性質的表示式,稱單液理論。
雙液理論把混合物等價於兩種假想液體混合而成的理想溶液。一種假想液體以 A分子為中心, 具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能,平均一對分子的相互作用特徵參數為和。另一種以B分子為中心,具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能,平均一對分子的相互作用特徵參數為和;普里戈金提出:
溶液的位形配分函式為:
雙液理論用兩套參數、和、來描述溶液的性質。單液理論和雙液理論的(,)可以從液體的統計力學模型或純A和純B的物理性質得到。
平均位能理論的適用範圍比保形溶液理論要寬一些,不局限於兩種分子大小和形狀相近的溶液,能夠對吉布斯函式和體積符號相反的現象給予與實驗結果較為符合的解釋。20世紀60年代後期,出現了平均位能的范德瓦耳斯型理論,與實驗結果比較,符合程度有所改進。
平均位能理論平均位能理論
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