峰值吸收測量法

1955年，澳大利亞科學家瓦爾什（Walsh）證明峰值吸收係數與基態原子濃度成正比。峰值吸收法是直接測量吸收線輪廓的中心頻率或中心波長所對應的峰值吸收係數，來確定蒸氣中的原子濃度。

在一定條件下，峰值吸收處測得的吸光度與試樣中被測元素的濃度呈線性關係，這就是原子吸收分光光度法的基礎。

基本介紹

• 中文名：峰值吸收測量法
• 外文名：method of peak absorption measurement
• 屬性：方法
• 學科：化學

測定條件的選擇

試樣取量及處理

原子吸收分光光度法的取樣量應根據被測元素的性質、含量 、分析方法及要求的程度來確定。在火焰原子化法中，應該在保持燃氣和助燃氣一定比例與一定的總氣體流量的條件下，測定吸光度隨噴霧試樣量的變化，達到最大吸光度的試樣噴霧量，就是應當選取的試樣噴霧器。進樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產生冷卻效應，吸光度下降。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。

要防止試樣的污染,其主要污染來源是水、容器、試劑和大氣。用來配製對照品溶液的試劑不能含有被測元素，但其基體組成應儘可能與被測試樣接近。處理試樣時要避免被測元素的損失。

分析線

通常選擇共振吸收線作為分析線（analytical　line) ，因為共振吸收線一般也是最靈敏的吸收線。但是，並不是在任何情況下都一定要選用共振吸收線作為分析線。例如，Hg、As、Se等的共振吸收線位於遠紫外區，火焰組分對其有明顯吸收，故用火焰法測定這些元素時就不宜選擇其共振吸收線作分析線。又如，在分析較髙濃度的試樣，有時寧願選取靈敏度較低的譜線，以便得到合適的吸收值來改善校正曲線的線性範圍。而對於微量元素的測定，就必須選用最強的共振吸收線。另外，當被測定元索的共振吸收線受到其他共存雜質元素的發射或吸收線重疊時，將產生干擾，應加以注意。最適宜的分析線，視具體情況由實驗決定。實驗的方法是，首先掃描空心陰極燈的發射光譜，了解有哪幾條可供選用的譜線;然後噴入試液，察看這些譜線的吸收情況，應該選用不受干擾而吸收值適度的譜線作為分析線。

狹縫寬度

由於吸收線的數目比發射線的數目少得多 ，譜線重疊的幾率大大減少。因此，允許使用較寬的狹縫，有利於增加靈敏度，提髙信噪比。合適的狹縫寬度可由實驗方法確定，即將試液噴入火焰中，調節狹縫寬度，並觀察相應的吸光度變化，吸光度大且平穩時的最大狹縫寬度即為最宜狹縫寬度。對於譜線簡單的元素（如鹼金屬、鹼土金厲 ）通常可選用較大的狹縫寬度;對於多譜線的元素（如過渡金屬、稀土金屬）要選擇較小的狹縫，以減少干擾，改善線性範圍。

空心陰極燈的工作電流

空心陰極燈的輻射強度與工作電流有關 。燈電流過低，放電不穩定，光譜輸出強度低；燈電流過大，譜線變寬，靈敏度下降，燈的壽命也要縮短。一般說來，在保證放電穩定和足夠光強的條件下，儘量選用低的工作電流。通常選用最大電流的 1/2 ~2/3為工作電流。

原子化條件的選擇

在火焰原子化法中 ，火焰的選擇和調節是保證原子化效率的關鍵之一。對於分析線在200nm以下的短波區的元素如Se、P 等 ，由於烴類火焰有明顯吸收，宜選用氫火焰。對於易電離元素如鹼金屬和鹼土金屬，不宜採用髙溫火焰。反之 ，對於易形成難離解氧化物的元素則應採用高溫火焰，最好使用富燃火焰。而霧化狀態，燃 、助氣比，燃燒器的高度等均會影響在火焰區內基態原子的有效壽命，而直接影響測定的靈敏度。石墨爐原子化法中，原子化程式要經過乾燥、灰化 、原子化和淨化幾個階段，各階段的溫度與持續時間均要通過實驗選擇。乾燥是一個低溫除去溶劑的過程，應在稍低於溶劑沸點的溫度下進行，以防止試樣飛濺。熱解 、灰化的目的是為了破壞和蒸發除去試樣基體，在保證被測元素沒有明顯損失的前提下，將試樣加熱到儘可能的高溫。原子化溫度應選擇吸收信號最大時的最低溫度。原子化階段停止載氣通過 ，可以降低基態原子逸出的速度，提高基態原子在石墨管中的停留時間和密度，有利於提髙分析方法的靈敏度和改善檢出限。

干擾及其抑制

原子吸收分光光度法的干擾較小，但在某些情況下干擾問題仍不容忽視。干擾效應主要有電離干擾、物理干擾、光學干擾和化學干擾。

電離干擾

電離干擾 （ ionization interference）是由於被測元素在原子化過程中發生電離，使參與吸收的基態原子數減少而造成吸光度下降的現象。電離電位越低，火焰溫度越高，則電離干擾越嚴重。加人消電離劑（易電離元素），可以有效地抑制和消除電離干擾效應。常用的消電離劑是鹼金屬元素。例如 ，測定 Ca時加人一定的消電離劑KC1，可以消除Ca的電離干擾。

基體干擾

基體干擾 （ matrix interference）即物理干擾。是指試樣在處理、轉移、蒸發和原子化過程中，由於試樣物理特性的變化引起吸光度下降的現象。在火焰原子化法中，試液的黏度、表面張力、溶劑的蒸氣壓、霧化氣體壓力、取樣管的直徑和長度等將影響吸光度。在石墨爐原子化法中，進樣量大小、保護氣的流速等均影響吸光度。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣中各元素的影響基本上是相似的。配製與被測試樣組成相近的對照品或採用標準加入法，是消除物理干擾最常用的方法。

光學干擾

光學干擾（optical interference）是指原子光譜對分析線的干擾。主要包括光譜線干擾和非吸收線干擾。光譜線干擾是在所選光譜通帶內，試樣中共存元素的吸收線與被測元素的分析線相近（吸收線重疊）而產生的干擾，使分析結果偏高。例如測定Fe 271. 903mn時 ，Pt 271. 904m n有重疊干擾。消除辦法：另選波長（如 選用 Fe 248. 33mn為分析線可消除Pt的干擾）或用化學方法分離干擾元素。

非吸收線干擾是一種背景吸收（ background absorption）。它指原子化過程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類等對共振線的吸收及微小固體顆粒使光產生散射而引起的干擾。它是一種寬頻吸收，干擾較嚴重。

背景吸收校正（ background absorption correction ) 主要有鄰近線法、連續光源（在紫外光區通常用氘燈）法 、塞曼（Zeeman）效應法等。鄰近線背景校正法是用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，再選一條與分析線相近的非吸收線，測得背景吸收。兩次測量的吸光度相減，即為扣除背景後原子吸收的吸光度值。連續光源法是用氘燈與銳線光源 ，採用雙光束外光路，斬光器使人射強度相等的兩燈發出的光輻射交替地通過原子化器 ，用銳線光源測定的吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度，而用氘燈測定的吸光度僅為背景吸收，兩者之差即是經過背景校正後的被測定元素的吸光度值。塞曼效應校正背景是利用在磁場作用下簡併的譜線發生裂分的現象進行的。磁場將吸收線分裂為具有不同偏振方向的組分，利用這些分裂的偏振成分來區別被測元素和背景的吸收。寒曼效應校正背景法分為兩大類— 光源調製法與吸收線調製法。光源調製法是將強磁場加於光源，吸收線調製法是將磁場加於原子化器，後者套用較廣。

化學干擾

化學干擾（ chemical interference） 是指在溶液或氣相中由於被測元素與其他共存組分之間發生化學反應而影響被測元紊化合物的離解和原子化。它主要影響被測元素的原子化過程的定量進行，使參與的基態原子數減少而影響吸光度。化學干擾是原子吸收分析的主要干擾來源。

消除化學干擾的方法要視情況向定。常用的有效方法有：①加人釋放劑，釋放劑與干擾組分生成比被測元素更穩定或更難揮發的化合物，使被測元素從其與干擾物質形成的化合物中釋放出來。例如磷酸鹽干擾Ca的測定，當加入La或 Sr之 後 ，La和 Sr同磷酸根結合 而 將C a釋放出來；②加保護劑，保護劑與被測元素形成穩定的又易於分解和原子化的化合物，以防止被測定元素和干擾元素之間的結合。例如 ，加入EDTA，它與被測元素Ca、Mg形成配合物,從而抑制了磷酸根對Mg、Ca的干擾；③適當提高火焰溫度，可以抑制或避免某些化學干擾。例如採用高溫氣化亞氮-乙炔火焰，使某些難揮發、難離解的金屬鹽類、氧化物、氫氧化物原子化效率提高。如上述方法達不到效果，則需考慮採取預先分離的方法，消除干擾。