射頻質譜儀:內容簡介,射頻,歷史,質量選擇器及其原理,真空系統,初級真空,二級真空

射頻質譜儀又稱四級桿質譜儀(Quadrupole Mass Spectrometer)。射頻質譜儀核心部件為四級桿，在四級桿中，四根電極桿分為兩兩一組，分別在其上施加射頻(Radio Frequency, RF)反相交變電壓。位於此電勢場中的離子，被選擇的部分穩定後可到達檢測器(Detector)，或者進入之後的空間進行後續分析。射頻質譜儀的結構和電路都相對其他質譜儀要簡單。成本也相對低廉。射頻質譜儀被廣泛的套用於色譜-質譜(Chromatography-Mass Sepctrometry)聯用中。

通過多個四級桿的串聯使用，可以實現多重質譜分析(Tendem Mass Spectrometry, Tendem MS)，從而獲得待測物的結構信息。

射頻質譜儀每次只允許單一荷質比的離子通過，在掃描較大質量區間時，射頻質譜儀所需的時間要遠遠大于飛行時間質譜(Time of Flight Mass Spectrometry, ToF-MS)，軌道離子阱質譜(Orbitrap MS)，線性離子阱(Linear Ion Trap)等使用脈衝採樣方式的質譜儀。

基本介紹

中文名：射頻質譜儀
外文名：Radio mass spectrometer
套用：色譜-質譜聯用分析
其他領域：多級質譜
相關概念：四級桿

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內容簡介

通過多個四級桿的串聯使用，可以實現多重質譜分析(Tendem Mass Spectrometry, Tendem MS)，從而獲得待測物的結構信息。

射頻

射頻（RF）是Radio Frequency的縮寫，表示可以輻射到空間的電磁頻率，頻率範圍從300KHz～300GHz之間。射頻簡稱RF射頻就是射頻電流，它是一種高頻交流變化電磁波的簡稱。每秒變化小於1000次的交流電稱為低頻電流，大於10000次的稱為高頻電流，而射頻就是這樣一種高頻電流。高頻(大於10K)；射頻（300K-300G）是高頻的較高頻段；微波頻段（300M-300G）又是射頻的較高頻段。

在電子學理論中，電流流過導體，導體周圍會形成磁場；交變電流通過導體，導體周圍會形成交變的電磁場，稱為電磁波。在電磁波頻率低於100khz時，電磁波會被地表吸收，不能形成有效的傳輸，但電磁波頻率高於100kHz時，電磁波可以在空氣中傳播，並經大氣層外緣的電離層反射，形成遠距離傳輸能力，我們把具有遠距離傳輸能力的高頻電磁波稱為射頻；射頻技術在無線通信領域中被廣泛使用，有線電視系統就是採用射頻傳輸方式。

歷史

關於射頻質譜儀的最早文獻時間為1950年中期。發明人沃爾夫岡保羅教授(Professor Wolfgang Paul)在1989年獲得諾貝爾物理學獎。

質量選擇器及其原理

雖然現實中使用的四級桿質量選擇器大多使用圓柱形，然而理想的質量選擇器外形為雙曲線形。質量選擇器的大小通常在幾厘米到幾十厘米之間。

四級桿質量選擇器的四根極桿被對應的分為兩組，分別施加反相射頻高壓。其中兩組電壓的表達式分別為：

兩組電壓只有符號相反。其中U為直流(DC)分量，V為射頻(達到發射頻率的交流電，RF)分量的振幅(在此處用到的是V_rms而不是Vp-p)。

在通常情況下，U的值為500-2000 V，V為0-3000 V 。

在這樣的電場環境下，離子會根據電場進行震盪。然而，只有特定荷質比的離子可以穩定的通過電場。當極桿上的電壓被指定時，質量過小的離子會受到很大的電壓影響，從而進行非常激烈的震盪，導致碰觸極桿失去電荷而被真空系統抽走；質量過大的離子因為不能受到足夠的電場牽引，最終導致碰觸極桿或者飛出電場而無法通過質量選擇器。

在四級桿質量選擇器的硬體中，通常的做法是調整射頻工作頻率w來選擇離子的質量，調整U與V的比值來調整離子的通過率。本節對應的圖片可見，三角形區域為該質量的離子穩定的區域。U與V的比值在此體現為斜率。可見，U/V越大，離子的選擇精度越高，儀器的解析能力越強，但是能穩定通過的離子數量減小；而U/V比值越小，離子通過的數量多，但是解析度下降。經過權衡之後，大多數射頻質譜儀的解析能力大約都是1Th，體現在質譜圖上就是半峰寬度大約為1Th或者1Da。

值得指出的是，當U值為零，即四級桿上僅施加射頻電壓時，所有離子均可通過。這樣操作的意義是，可以使離子束更加聚攏。通常當作離子鏡(Ion Lens)使用。最典型的擴展就是八極桿和六極桿的出現，實際是源自四級桿的基本工作特性。

真空系統

射頻質譜儀的真空系統通常分為兩級。

初級真空系統為二級真空系統提供基本真空支持。二級真空系統通常直接與質譜儀腔體相連，使質譜儀達到真空狀態。值得注意的是，射頻質譜儀的真空並非高真空(0.001 Pa)。離子在極桿中運動，大量的能量由電場中獲得。為形成穩定的離子云，射頻質譜中需要存在極為微量的氣體用來吸收過量的動能。射頻質譜儀的真空通常為飛行時間質譜(1e-5 Pa)的百分之一，為軌道離子阱質譜(1e-14 Pa)的百億分之一。

初級真空

初級真空通常採用機械泵(Roughing Pump)或卷泵(Scroll Pump)。真空程度大約為1 mTorr (0.13 Pa)。

機械泵相對卷泵價格低廉，然而需要潤滑油才能操作。在進行對氣體敏感的分析時，尤其是大氣科學領域，通常選擇使用卷泵而不是機械泵。

二級真空

二級真空通常採用渦輪分子泵(Turbomolecular Pump)或分散泵(Diffusion Pump)。

分子泵體積小，效率相對分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350 L/min的氣流速度，較為高端的分子泵可以實現1e-14 Pa的超高真空。

分散泵體積龐大，可達到1-2米。在現代儀器中，基本已經被渦輪分子泵取代。

對於四級桿質譜儀所需的真空條件，通常渦輪分子泵在30分鐘內即可達到。分散泵則需要20-80小時。

電源系統

因為四級桿系統對於高頻電壓的需求，在射頻質譜的核心供電系統中通常不使用磁芯，而使用空氣芯變壓器以便保證電路對於高頻射頻的回響。早期的起震元器件採用電容-電感-三極體的自激振盪方式(美國喬治亞州的THS公司生產的質譜依然採用此系統)，隨電子技術的發展，震盪源多採用電壓控制振盪器(Voltaged Controlled Oscillator, VCO)或採用直接數字合成(Direct Digital Synthesis, DDS)方式。

擴展套用

直接測量

(Direct Measurement)

射頻質譜儀可作為直接測量儀器使用。

通過搭配不同的離子源，射頻質譜儀則作為一般的分析化學工具使用。尤其在長期測量中，射頻質譜儀產生的數據量要顯著小於其他並行測量質譜（飛行時間質譜等）。

多級質譜

(Tendem Mass Spectrometry, MS-MS)

由於射頻質譜儀的解析能力(Resolving Power)偏低，因此在確定未知物質時的能力有所欠缺。通過多級質譜，離子在兩組四級桿系統中間通過獨立的腔體進行裂解操作。由此對

特定質量的離子所產生的碎片進行分析，可得到該離子的結構信息。

裂解方法有注入氣體與離子發生碰撞的撞擊裂解法(Collision Induced Dissociation, CID)，也有直接通過電子槍射出電子裂解的方法(Electron Dissociation)。

多級質譜在生物化學以及有機化學中起到了至關重要的作用。

色譜-質譜聯用

(Chromatography-Mass Spectrometry)

色譜質譜聯用中最典型的套用為氣相色譜質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)以及液相色譜質譜法(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)。

其優勢在於通過色譜質譜的聯用，解決了質譜中如果離子之間質量過於相似而無法分辨的情況。在色譜法中，滯留時間(Retension Time)給出了混合物中不同種類物質的結構信息，預分離操作提高了質譜設備的可信度。此方法類似於離子遷移率質譜法(Ion Mobility Spectrometry-MS, IMS-MS)。

套用此方法的難度在於如何耦合色譜設備與質譜設備。其中最常用的方法為電噴霧電離(Electrospray Ionization, ESI)。

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