套用熱力學

套用熱力學常用來判斷凝聚態系統化學反應過程的方向性，以及固相反應過程生成序和產物穩定性。系統的多相性以及凝聚相中質點擴散速度小致其使難以達到熱力學意義上的平衡，過程中產物常處於亞穩狀態。因此可用熱力學在凝聚體系中套用的特點來判斷物質狀態。

基本介紹

• 中文名：套用熱力學
• 外文名：Applied Thermodynamics
• 描述：判斷凝聚態化學反應過程方向性
• 套用：熱力學平衡系統計算
• 學科：熱力學

概念

無機物的熱穩定性是指其是否容易分解，分解成組成的單質或分解為簡單的化合物。因而判斷無機物的熱穩定性可用其分解反應的自由能變化來判斷。對於二元化合物而言，可用標準生成自由能變化去比較它們的穩定性。對同一類型化合物，則可用標準生成熱代替，這是由於它們的熵都很相近的緣故。通常用無機物(二元化合物)的熱穩定性判斷多元化合物的分解反應。

套用熱力學原理選擇催化劑

根據物質和反應的熱力學特徵選擇催化劑

鑒於多相催化理論的現狀，尚不能完全根據理論來選擇催化劑。要找到一種能在工業上套用的新催化劑，主要靠實踐經驗和大量的篩選工作。

許多催化工作者注意到用熱力學原理選擇催化劑的問題，實際上對於一氧化碳氧化、一氧化碳變換、丁烯氧化脫氫、合成氨等催化劑的選擇以及烴類蒸氣轉化制氫催化劑載體的選擇，熱力學方法都獲得了比較成功的套用。正如某些其它局部規律一樣，雖然熱力學方法的套用有許多限制，但是對於指示局部規律還是有效的。

一般認為，動力學問題不能用熱力學理論來解決。然而在某些條件下反應的熱力學與動力學特徵之間是有關的。

根據組份與載體的熱力學分析選擇催化劑

活性組份與載體的相互作用是催化劑域中的一個重要研究課題。其相互作用的結果對催化劑的使用性能可能有正、或負效果，對於某些高溫下的反應，如烴類蒸汽轉化制氫過程，催化劑的活性組份氧化鎳與載體 AI₂O₃等作用分別生成鎳鋁尖晶石、氧化鎳一氧化鎂固溶體和矽酸鎳等，從而使該類催化劑失活。 相關文獻從熱力學角度對烴類蒸汽轉化制氫催化劑載體的選擇進行了探討，並得到了一些有意義的結果。 此方法對其它催化反應也有一定參考價值。

研究結論

套用熱力學原理選擇催化劑的方法，近年來在國外不斷發展，是一個值得注意的動向，在某些領域的套用是比較成功的。但也正如許多其他選擇催化劑的局部規律一樣、這種方法也有很大的局限性。

（1）熱力學為選擇催化劑提供信息

對於某一特定反應，從理論上推導的最佳催化劑熱力學判別式有助於初步估計相對催化活性順序，因此在評價催化劑活性之前可對催化材料進行初步選擇，此外，根據多面體的結構和狀態，用熱力學方法可以估計複合氧化物催化劑的最佳組成。鑒於催化劑活性組份與載體相互作用可能對催化反應有正、負作用，因此通過對這種相互作用進行熱力學分析，有助於催化劑載體的選擇。

熱力學方法的意義在於使我們選擇催化劑或載體時能有比較明確的指導思想，大大縮小篩選的範圍，因而在新催化劑探索和研究工作中是一種比較有用的理論工具，並且隨著這種方法的不斷發展其作用將會更加顯著。

（2）方法的局限性

雖然熱力學原理對於選擇催化劑的活性組份有一定的作用，但僅僅依靠熱力學方法是不夠的，因為影響催化劑反應性能的因素是多方面的，如幾何因素等，因此在套用熱力學方法時若能與其它有關活性中心結構方面的知識綜合考慮可能效果更好。

套用熱力學討論氫鹵酸的強度

在含有鹵素的二元化合物中，鹵素呈負氧化數的化合物稱為鹵化物。鹵素的化合物中，在套用上最重要的是鹵化氫和氫鹵酸所形成的鹽。鹵化氫溶解於水就形成氫鹵酸。關於氫鹵酸強度的問題可以從多方面論述，這裡我們只從熱力學角度，運用熱力學有關知識來討論氫鹵酸的強度問題。

玻恩-哈伯循環

HF離解過程的熵減小最多，這是相應於從無序到有序的狀態，因為熵值的大小反映了微觀粒子的混亂程度。熵值愈大，混亂程度愈大。所以，HF離解後最為有序，這既和F^-離子最小，其水化程度最高有關，也和溶液中形成有方向性的氫鍵有關。從以上討論及理論計算出的數據可得出如下結論：從 HF→HCl→HBr→HI其離解常數依次增大，相應的水溶液的酸性依次增強。

套用熱力學方法與熵值法對PRC的工質比較

研究背景

以低沸點有機物為工質的有機朗肯循環(ORC)作為回收利用低品位能源的有效途徑之一，得到了人們的高度關注。由於有機朗肯循環系統的經濟性直接取決於循環工質的熱力學性質，因此有機朗肯循環的工質不僅要滿足安全性、環境友好、化學穩定、廉價易購買等基本要求，而且還要儘量使系統的熱力學指標達到最優。

圖 1 有機朗肯循環系統圖

國內外對套用有機朗肯循環回收低品位能源已經做了不少的工作。無論是工質優選、還是參數最佳化都選擇一個或是幾個目標函式分別進行最佳化分析，而沒有將多目標函式進行綜合最佳化分析。因此，研究選取火用效率、熱效率、淨輸出功、火用損失為目標函式，採用熱力學分析方法和AHP—熵值法進行綜合評價，最後得到綜合評價指標。

有機朗肯循環系統模型

有機朗肯循環系統主要由給水泵、蒸發器、膨脹機和冷凝器組成，圖1和圖2分別為有機朗肯循環系統圖和T－s圖。工作流程: 有機工質經過給水泵加壓後進入蒸發器，經過蒸發器被煙氣加熱成高壓蒸汽，高壓蒸汽進入汽輪機做功，帶動發電機發電，從而實現熱能向電能的轉換，做功後的低壓蒸汽進入冷凝器冷凝成為液態，冷凝後的工質再次由給水泵加壓送到蒸發器，進入下一次的循環。

圖 2 有機朗肯循環T－s圖

結果及分析

有機朗肯循環熱力計算採用EES(Engineering Equation Solver) 軟體編程。蒸發溫度對有機朗肯循環系統的性能有著重要的影響，在冷凝溫度為35℃的條件下，研究了蒸發溫度對系統熱效率、㶲效率、淨輸出功、各個設備的㶲損失、㶲效率等影響。蒸發器中的㶲損失最大，給水泵中的㶲損失最小，幾乎可以忽略不計；汽輪機中㶲損失隨蒸發溫度的升高而增大，這是隨著蒸發溫度的升高汽輪機入口焓值增大的結果，且在所討論的蒸發溫度範圍內的㶲損失最大；蒸發器和冷凝器中㶲損失隨蒸發溫度的升高而減小，這是由於隨著蒸發溫度的升高，蒸發器中工質與煙氣餘熱的傳熱溫差減小，不可逆損失減小，且在所討論的蒸發溫度範圍內的㶲損失最小；冷凝器中㶲損失隨蒸發溫度的升高而減小，主要是由於冷凝器中工質與冷卻水的傳熱溫差減小，不可逆損失減小，且㶲在所討論的蒸發溫度範圍內的㶲損失最小；系統總㶲損失在所研究的蒸發溫度範圍內隨蒸發溫度的升高而減小。

（1）採用不同的有機工質，當蒸發溫度升高時各個設備和系統總㶲損失均減小而㶲效率、熱效率和淨輸出功均增加。

（2）對4種有機工質的分析發現，蒸發器㶲損失最大，泵的㶲損失最小，幾乎可以忽略不計。在冷凝溫度一定的條件下，隨著蒸發溫度的升高蒸發器、冷凝器㶲損失減小，汽輪機和給水泵的㶲損失增大，因此可以適當調節系統設備中㶲損失比例來改變系統熱力學性能。