太陽能電池工作原理的基礎是半導體PN結的光生伏特效應。所謂光生伏特效應就是當物體受到光照時，物體內的電荷分布狀態發生變化而產生電動勢和電流的一種效應。當太陽光或其他光照射半導體的PN結時，就會在PN結的兩邊出現電壓，叫做光生電壓。
當光照射到pn結上時，產生電子--空穴對，在半導體內部P-N結附近生成的載流子沒有被複合而到達空間電荷區，受內部電場的吸引，電子流入n區，空穴流入p區，結果使n區儲存了過剩的電子，p區有過剩的空穴。它們在p-n結附近形成與勢壘方向相反的光生電場。光生電場除了部分抵消勢壘電場的作用外，還使p區帶正電，N區帶負電，在N區和P區之間的薄層就產生電動勢，這就是光生伏特效應。
當把能量加到純矽中時（比如以熱的形式），它會導致幾個電子脫離其共價鍵並離開原子。每有一個電子離開，就會留下一個空穴。然後，這些電子會在晶格周圍四處遊蕩，尋找另一個空穴來安身。這些電子被稱為自由載流子，它們可以運載電流。將純矽與磷原子混合起來， 只需很少的能量即可使磷原子(最外層五個電子)的某個“多餘”的電子逸出，當利用磷原子摻雜時，得到的矽被成為N型（“n”表示負電），太陽能電池只有一部分是N型。另一部分矽摻雜的是硼，硼的最外電子層只有三個而不是四個電子，這樣可得到P型矽。P型矽中沒有自由電子
